В Научном совете по катализу РАН
Е.З. Голосман. Будут ли катализаторы в России?
Решение конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов"
Катализ: взгляд сквозь годы (продолжение).
М.г. Слинько. Краткая история промышленного катализав России до 60-х годов XX столетия
Стефен Дж. Липпард. Тихая революция в химии
Премии по химии
За рубежом
От редакции Каталитического бюллетеня
Журнал "Кинетика и катализ" в статье И.И. Моисеева "Катализ в России" N5, т. 40, 1999) знакомит читателей с некоторыми именами известных российских ученых, внесших заметный вклад в развитие науки о катализе.
Было бы не верно и не справедливо забывать при этом о тех наших ученых и инженерах, которые внесли свой неоценимый вклад в становление отечественной химической промышленности.
Публикуемый материал не претендуют на полноту, однако является не только данью памяти, но и напоминанием о нашей ответственности за развитие отечественных отраслей химической промышленности.
Предлагаемая статья охватывает период до начала 60-х годов, т.е. до появления наиболее активно действовавших в последующие десятилетия отечественных организаций и среди них самой крупной, специализирующейся в области катализа, организации - Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.
При обсуждении проблем катализа и химической технологии целесообразно оглянуться назад. Особый вклад в развитие основ химической технологии на рубеже XIX - XX веков внесли Д.И. Менделеев и А.К. Крупский, который в 1909 году опубликовал "Начальные главы учения о проектировании в химической технологии". Идеи А.К. Крупского были развиты в Петроградском технологическом институте Д.П. Коноваловым, а впоследствии Л.Ф. Фокиным и К.Ф. Павловым. Тесная связь науки с промышленностью и опора на химию и физическую химию являются славной традицией русских ученых в развитии катализа и химической технологии на протяжении 150 лет.
История становления промышленного катализа и технологии каталитических процессов чрезвычайно сложна. Развитие катализа связано со многими процессами, используемыми химическими отраслями промышленности, и с разнообразными научными подходами. Трудно выяснить истину о развитии идей, т.к. сложно до конца проникнуться научными взглядами прошлого, отделенного от более позднего понимания основных явлений и понятий. Кроме того, научные статьи обычно пишутся не так, как делались сами исследования и как развивались промышленные каталитические процессы, а само рассмотрение прошлого и настоящего катализа зависит от взглядов автора на будущее и от целей, преследуемых им в настоящем. История катализа и технологии каталитических процессов в России создавалась многими учеными и инженерами-технологами, благодаря которым стало возможным развитие каталитических производств страны.
Творческая деятельность поколения ученых до Великой Отечественной войны относится к периоду, когда бурный темп научно-технического прогресса страны привлек в науку, особенно в ее естественные и инженерно-технические области, много талантливой молодежи. Это поколение ученых обеспечивало армию химическими продуктами, содействуя Победе в Великой Отечественной войне.
В послевоенный период, несмотря на значительные потери, ученые решили каталитические задачи новой техники и содействовали восстановлению химической промышленности. Следующее поколение, поколение 1960-1975 годов, опираясь на решения руководства страны, принятые в 1958-61 годах по развитию химии и химической промышленности, создало в СССР высокоразвитую химическую промышленность. Особенно бурно химическая промышленность росла в 1966-1980 годы. Объем ее продукции вырос почти в 4 раза, а среднегодовые темпы прироста составляли 9.5%. Промышленность стала мощной современной индустрией, состоящей из ряда совершенных, по меркам того времени, каталитических процессов и производств. По общему выпуску химических продуктов промышленность СССР занимала второе место в мире, а по производству удобрений заняло первое место.
Перед современным поколением ученых-каталитиков стоит задача создания высококонкурентных каталитических промышленных процессов для восстановления утерянных позиций в мире.
История катализа и технологий каталитических процессов, как и истории развития многих иных научных представлений, не была чисто поступательным процессом. На этом пути было много ошибок и заблуждений. История катализа сводится не только к описанию уже пройденного пути, но и к его осмысливанию.
Необходимость уложиться в ограниченном объеме статьи, делает мою и без того нелегкую задачу еще более трудной. Приходится отказываться от детального анализа научного и педагогического наследия ряда крупнейших специалистов в области катализа. Надеюсь, что неизбежные пробелы, которые я вынужден допустить, будут восполнены в дальнейшем другими публикациями по истории промышленного катализа.
На рубеже XIX и XX веков исследования в области катализа и химической технологии проводил профессор Технологического института в Петербурге А.К. Крупский. Он принадлежал к категории русских ученых, которые стремились как можно теснее связать теорию с практикой. Особенно велики его заслуги в области технологии производства соды и серной кислоты. Кроме того, он первым провозгласил химию и физическую химию теоретической основой химической технологии.
В 1896 году на Тентелевском заводе в Петербурге в эксплуатацию была введена первая промышленная установка контактного метода производства серной кислоты. А в 1913 году на этом заводе работало уже 6 контактных систем на платиновых катализаторах с производительностью до 5000 тонн моногидрата в год каждая. Мощность контактного аппарата составляла 12 тонн моногидрата в сутки. Для того времени эти аппараты были лучшими в мире. Всего было построено 64 установки, и к 1916 году 30 таких установок уже работало в других странах.
Состояние каталитических производств органических веществ в дореволюционной России не отвечало уровню развития русской химической науки, которая по своему времени была одной из самых передовых в мире. Так, Н.Н. Зининым была открыта реакция получения анилина восстановлением нитробензола. А.М. Бутлеров разработал методы гидратации олефинов в спирты и других процессов органического катализа, которые впоследствии легли в основу важных промышленных процессов. Профессором Петербургского лесного института М.Г. Кучеровым была открыта реакция гидратации ацетилена под воздействием солей ртути. Эту реакцию в течение многих лет использовали для промышленного получения уксусного альдегида и уксусной кислоты из него.
В 1908 году Е.И. Орлов завершил детальные исследования каталитического окисления спиртов в альдегиды и осуществил каталитический синтез этилена из CO и H2. В 1909 году под его руководством был построен первый в России завод по производству формалина, техно-экономические показатели которого в то время были лучшими в мире.
Основополагающее влияние на формирование химической технологии как науки, опирающейся на математику, физику и инженерно-технические науки, оказал профессор МВТУ (1911-1913гг), а затем Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева Н.А. Тищенко. С 1923 года Н.А. Тищенко был ректором МХТИ.
Под влиянием академика В.Н. Ипатьева талантливые инженеры Н.М. Кулепетов и И.И. Андреев во время первой мировой войны в 1915-1916 годах создали первый русский завод азотной кислоты. Строительство этого завода в Макеевке (Донбасс) является крупным событием в истории химической технологии и промышленности. В короткое время инженеры изучили процесс окисления аммиака кислородом воздуха в присутствии платинового катализатора в лаборатории и в полузаводском масштабе и, наконец, построили завод азотной кислоты мощностью 10000 тысяч тонн в год. Выход азотной кислоты на этом заводе составил 93-97%. В это время в Европе только приступали к изучению этого процесса. Имена Н.М. Кулепетова и И.И. Андреева занимают надлежащее место в истории русской химической промышленности, и разработанный ими процесс служит достойным памятником их творческой деятельности на благо нашей страны. В 1943-1945 годах в ГИАПе был разработан тройной платино-родиево-палладиевый катализатор, который обеспечивал более высокий выход окиси азота по сравнению с бинарным платино-родиевым катализатором. В 1950-55 годах в НИФХИ им. Л.Я. Карпова М.И. Темкиным был разработан катализатор на основе окиси кобальта, также обеспечивающий высокий выход окиси азота. В 1956 году был разработан и внедрен в промышленность двухступенчатый процесс окисления аммиака с применением комбинированного катализатора, состоящего из 3-х платиновых сеток (первая ступень) и неплатиновой части (вторая ступень).
Основоположником гетерогенного катализа органических реакций является академик В.Н. Ипатьев. До него эта область систематически не изучалась. Исследования В.Н. Ипатьева осуществлялись в широком интервале давлений (до 1000 атмосфер) и одновременно при достаточно высоких температурах (до 500oС). В 1928 году В.Н. Ипатьевым был организован Государственный институт высоких давлений (ГИВД). В.Н. Ипатьев оказал фундаментальное влияние на создание в СССР школы по органическому промышленному катализу. После эмиграции в США он создал целый ряд промышленных каталитических процессов нефтехимии и стал основателем многих нефтехимических производств.
Исключительно большую роль в области взаимных превращений углеводородов различных классов сыграли обширные исследования академика Н.Д. Зелинского. Разработанные им каталитические процессы переработки нефти получили впоследствии широкое распространение в промышленности. Предложенный Н.Д. Зелинским никелевый катализатор нашел широчайшее применение в промышленных процессах гидрогенизации и дегидрогенизации.
Первые исследования процесса гидратации этилена сернокислотным методом были проведены в 1930 году в АЗНИИ (Азербайджанский научно-исследовательский институт). На основании работ М.А. Далина и В.С. Гутыри в 1936 году в Баку был построен опытный завод синтетического спирта.
К тридцатым годам относится также и начало разработки способа прямой гидратации зтилена на фосфорнокислом катализаторе в Государственном институте высоких давлений (ГИВД). Опытная установка была построена в 1948 году на Бакинском опытном заводе, а в 1956 году была введена в действие первая очередь Уфимского завода синтетического спирта. В дальнейшем производство синтетического спирта организуется в Орске, Уфе, Новокуйбышевске и других городах.
Большое значение имел каталитический синтез диеновых углеводородов. В 1928 году академик С.В. Лебедев разработал способ получения дивинила на двухкомпонентном катализаторе, позволяющем совмещать дегидрирование этанола с дегидратацией. Этот процесс был положен в основу производства синтетического каучука. Полимеризация дивинила осуществлялась в присутствии металлического натрия.
В 1931 году на Рубежанском химическом комбинате впервые в нашей стране было организовано производство фталевого ангидрида из нафталина на ванадиевых катализаторах. На этом же заводе и для этого же процесса в 1965 году был впервые введен в эксплуатацию контактный аппарат с организованным взвешенным слоем катализатора.
В 1932 году на основе работ профессора Н.Ф. Юшкевича в Московском химико-технологическом институте имени Д.И. Менделеева был создан промышленный ванадиевый катализатор для окисления SO2 в SO3 в производстве серной кислоты. Впервые он был загружен в контактные аппараты Владимирского и Дорогомиловского заводов в Москве. *)
*) Примечание редакции:
Примерно в это же время в Одесском химико-радиологическом институте под руководством Г.К. Борескова был разработан новый высокоэффективный катализатор сложного состава – БАВ (барий-алюмо-ванадиевый).
В сентябре 1932 года на Константиновском химическом заводе (Донбасс) состоялся пуск промышленного контактного аппарата на БАВ катализаторе. В конце 30-х годов на катализатор БАВ перешли все заводы страны, выпускающие серную кислоту контактным способом.
В 1932 году на основе работ профессора Н.Ф. Юшкевича было создано производство серы из двуокиси серы с использованием ряда каталитических процессов. По этому способу в 1941-1943 годах в Германии было построено 2 завода получения серы. Н.Ф. Юшкевичем были разработаны также катализаторы для азотной промышленности.
В 1934 году на Новомосковском химическом комбинате были пущены два агрегата синтеза метанола производительностью 4-5 тысяч тонн метанола в год. Для разработки этого технологического процесса и используемого в нем цинк-хромового катализатора большое значение имели исследования, проведенные в ГИВД'е под руководством Б.Н. Долгова.
Основным источником удовлетворения потребности в ароматических углеводородах являются процессы каталитической дегидроциклизации и ароматизации углеводородного сырья, иначе называемые процессами каталитического риформинга. Научные основы этих важнейших для промышленности каталитических реакций были заложены в работах академиков В.Н. Ипатьева и Н.Д. Зелинского. В 1936 году Н.Д. Зелинский, Б.А. Казанский и А.Ф. Платэ открыли дегидроциклизацию алканов и их ароматизацию на Pt или Cr2O3 в толуол и другие алкилароматические соединения. Эти работы легли в основу важнейшего нефтехимического каталитического процесса риформинга.
Еще А.Е. Фаворским был предложен метод получения изопрена, исходя из ацетилена и ацетона с последующим гидрированием образующегося диметилацетиленилкарбинола до диметилвинил-карбинола и дегидратацией последнего в изопрен. Этот метод в дальнейшем был существенно усовершенствован И.Н. Назаровым. Начатые в 1944 году исследования М.И. Фарберова и М.Н. Немцова привели к разработке способа получения изопрена из изобутилена и формальдегида с последующим каталитическим расщеплением диметилдиоксана с образованием изопрена.
Начатые в 1939 году П.Г. Сергеевым с сотрудниками исследования по каталитическому окислению изопропилбензола привели к разработке принципиально нового способа получения фенола и ацетона из бензола и пропилена. Первый крупный завод, использующий этот способ, был пущен в эксплуатацию в нашей стране в 1949 году.
В результате экспериментальных работ П.В. Зимакова и др. в 1938-1942 годах был разработан метод получения окиси этилена прямым окислением этилена на серебряном катализаторе, и построен завод для реализации этого процесса.
В связи с созданием в нашей стране атомной промышленности в 40-х годах возникли задачи промышленного производства тяжелой воды электролизом воды в сочетании с каталитическим изотопным обменом между водой и водородом. В период с 1950 по 1953 г. была разработана технология и построен промышленный комплекс получения дейтерия методом ректификации жидкого водорода. Для реализации этого проекта потребовалось решение многих сложнейших вопросов. В частности, был разработан метод тонкой каталитической очистки водорода от кислорода до содержания кислорода 10-10 доли. За эту работу Л.А. Костандову, Р.А. Буянову, И.И. Гельперину, М.Г. Слинько и др. в 1960 году была присуждена Ленинская премия. Каталитическая очистка от гремучей смеси широко использовалась для обеспечения безопасной устойчивой работы многих ядерных установок в нашей стране.
В химической, металлургической, электротехнической, оборонной и других отраслях промышленности быстро возрастала потребность в газах (водороде, азоте, аргоне, гелие), достаточно полно очищенных от кислорода. Для этих целей в НИФХИ им. Л.Я. Карпова был создан специальный катализатор и разработан метод каталитической очистки. Аналогичным путем проводилась очистка кислорода от примеси водорода.
В начале пятидесятых годов в НИИ мономеров синтетического каучука, Институте нефтехимических процессов АН АзССР, Гипрокаучуке разработали двухстадийный процесс получения дивинила из бутана. На первой стадии бутан дегидрировался до бутиленов в реакторах с псевдоожиженным слоем алюмохромового катализатора, вторая стадия - дегидрирование бутиленов - производилась в адиабатических реакторах при низком парциальном давлении бутиленов. Аналогично в 1964 году были введены цеха получения изопрена также путем двухстадийного дегидрирования изопентана в изоамилены и затем в изопрен.
В 50-х годах большой интерес представлял разработанный А.Н. Башкировым с сотрудниками в Институте нефти АН СССР новый метод синтеза высших спиртов жирного ряда прямым окислением парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты. Этот метод был внедрен в промышленность.
В эти же годы в СССР во Всесоюзном научно-исследовательском институте нефтехимических процессов Д.М. Рудковским и в ГИАПе М.А. Силинг разрабатывался процесс оксосинтеза. Этот процесс также был освоен промышленностью.
В таблице 1 приведены годы появления важнейших промышленных каталитических процессов XX века. В таблице 2 перечисляются каталитические процессы, внедрение в промышленность которых ожидается в XXI веке.
Таблица 1
Годы внедрения основных промышленных каталитических процессов в XX веке в мире
| 1896 г | Тентелевская контактная система получения H2SO4 |
| 1908 г | Окисление спиртов в альдегиды |
| 1910 г | Синтез NH3 |
| 1914 г | Получение формальдегида |
| 1916 г | Окисление NH3 до NO |
| 1920 г | Синтез метанола |
| Синтез Фишера-Тропша | |
| 1925 г | Ацетальдегид из C2H2 |
| 1930 г | Каталитический крекинг |
| Полиэтилен (ICI) низкой плотности | |
| Окисление бензола в малеиновый ангидрид | |
| 1932 г | Бутадиен из C2H5OH |
| Окись этилена из C2H4 | |
| Контактное производство H2SO4 на ванадиевых катализаторах | |
| Производство серы из SO2 | |
| 1934 г | Бензин из угля |
| 1935 г | Поливинилхлорид |
| 1939 г | Кинетика реакции синтеза NH3 |
| 1940 г | Окисление циклогексана (найлон 66) |
| 1942 г | Каталитический риформинг |
| 1948 г | Получение тяжелой воды |
| Кумольный метод получения фенола и ацетона | |
| 1949 г | Каталитическая очистка Ar, He, N2, H2 |
| 1950 г | Полиэтилен высокой плотности (катализаторы Циглера-Натта) |
| Полибутадиен (катализаторы Циглера-Натта) | |
| Гидродесульфуризация | |
| 1952 г | Фталевый ангидрид из нафталина |
| 1954 г | Полипропилен |
| 1955 г | Синтез ацетальдегида окислением этилена на PdCl2/CuCl2 |
| Стереоспецифическая полимеризация | |
| 1958 г | Окисление метанола в формальдегид на железо-молибденовом катализаторе |
| 1960 г | Малеиновый ангидрид из C2H8 |
| Гидродесульфуризация | |
| Акролеин из C3H6 | |
| Окислительный аммонолиз C3H6 | |
| 1963 г | Окислительное хлорирование этилена |
| 1964 г | Фталевый ангидрид из орто-ксилола |
| 1965 г | Гидрокрекинг и гидрообработка |
| 1970 г | Получение CH3OH при низком давлении |
| Очистка выхлопных газов двигателей | |
| Гидроизомеризация на Pt/цеолитах | |
| Дегидрирование изопентана в изоамилены | |
| Дегидрирование изоамиленов в изопрен | |
| Тримеризация хлорциана в циапурхлорид на активированном угле | |
| Совместное получение оксида пропилена и стирола из этилбензола и пропилена | |
| Уксусная кислота из CH3OH на Rh катализаторах (Monsanto) | |
| 1980 г | Этилбензол из C6H6 и C2H4 |
| Бензин из CH3OH (Мobil) | |
| Очистка от NO аммиаком | |
| Винилацетат (C2H4 + CH3COOH) | |
| Окислительное дегидрирование бутиленов | |
| 1984 г | Малеиновый ангидрид из бутана |
| Оксид пропилена из C3H6 и H2O2 | |
| 1985 г | Очистка газов от органических соединений |
| Тетрагидрофуран из малеинового ангидрида | |
| 1986 г | Тетрабутиламин из изобутена и NH3 |
| Гидрохинон и катехол из фенола и H2O2 | |
| Уксусный ангидрид из метилацетата и CO | |
| 1988 г | Этаноламины из C2H4O и NH3 |
| 1989 г | Метакриловая кислота из C2H4, CO, H2 |
| Этилбензол из C6H6 и C2H5OH | |
| 1990 г | Малеиновый ангидрид из бутана с циркуляцией катализатора |
| 1994 г | Циклогексанон-оксим из циклогексанона, NH3, H2O2 |
| 1996 г | Окисление углеводородов закисью азота |
| 1997г | Уксусная кислота из этилена |
Таблица 2
Промышленные каталитические процессы, появление которых ожидается в XXI веке
| C6H6 + O2 ® Фенол |
| CH4 + O2 ® Метанол |
| CH4 + O2 ® Синтез-газ |
| C3H6 + O2 ® Окись пропилена |
| NH3 + O2 ® Гидроксиламин |
| 2NO ® N2 + O2 |
| C6H6 + NH3 ® Анилин |
| Стирол через димеризацию бутадиена |
| Стирол из толуола |
| Этиленгликоль посредством прямой гидратации C2H4 |
| Фенол из толуола |
| Ацетон окислением пропилена |
| Ацетальдегид из этана |
| Акролеин из пропана |
| Уксусная кислота из метанола |
| Синтез H2O2 из элементов |
Большинство процессов после их первого внедрения непрерывно совершенствовалось. Особенно поучительна история развития каталитического крекинга - процесса глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья с целью производства высокооктанового бензина. Здесь увеличение единичной мощности сочеталось с коренным усовершенствованием технологии процесса. Это единственное из каталитических производств, где активность катализатора за прошедшие 40 лет возросла в 300 раз, а выход бензина увеличился от 25-30% до 40-50%, что позволило преодолеть трудности увеличения мощности единичных установок от 50 тысяч тонн в год до 2-2.5 млн тонн в год, т.е. в 200 раз (см. таблицу 3). С изменением активности катализатора изменяются конструкции реактора и требования к кинетике реакции. Важнейшим событием в усовершенствовании промышленного крекинг-процесса стало использование цеолитов как твердых кислотных катализаторов. Непрерывно улучшался промышленный процесс получения окиси этилена прямым окислением этилена. С 1960 года до настоящего времени избирательность этого процесса возросла от 60 до 85%.
Таблица 3
Эволюция процесса каталитического крекинга газойля
| Тип аппарата | Неподвижный слой | Движущийся слой | Взвешенный слой | Восходящий поток | |
| Катализатор | аморфный | аморфный | аморфный | цеолитсодержащий катализатор | цеолитсодержащий катализатор |
| Время в реакторе, минуты | 15-20 | 15-30 | 1-8 | 0.5-1 | 0.05 |
| Время в регенераторе,минуты | 40-80 | 80-90 | 60-70 | 40-60 | 30-40 |
| Мощность установки, тысяч тонн/год | 50-100 | 250-450 | 1200 | 1200 | 2500 |
| Выход бензина, % вес. | 20-25 | 30-37 | 28-30 | 31-42 | 45-55 |
Технология аммиачного синтеза отражает научно-технический уровень промышленности страны в целом. Эта технология непрерывно улучшалась, опираясь на достижения аппаратуростроения, машиностроения, энергетики, электроники, совершенствования катализаторов и химико-технологических процессов разделения и очистки. При этом из области чисто химической технологии аммиачный процесс перешел в разряд энерго-технологического комплекса. Интенсивности некоторых промышленных процессов приведены в таблице 4.
Таблица 4
Интенсивность некоторых современных промышленных каталитических процессов
| Интенсивность | |||
| тонн/м3 реактора в сутки | тонн/м3 реактора в год | ||
| Синтез аммиака при 300 атм | 40 | 12000 | |
| Окисление метанола в формальдегид | 18 | 5400 | |
| Синтез метанола при 250 атм | 38 | 11400 | |
| Синтез метанола при 50 атм | 9 | 2700 | |
| Синтез винилацетата из этилена | 6 | 1800 | |
| Окисление о-ксилола | 4.8 | 1440 | |
| Окисление SO2, полученного из S | 4.8 | 1440 | |
| Окисление SO2, полученного из FeS2 | 3.7 | 1100 | |
| Окисление C2H4 в C2H4O | 3 5 | ~1200 | |
| Окисление C3H6 в акролеин | 2.5 | 750 | |
| Окисление нафталина во фталевый ангидрид | 2.5 | 750 | |
| Синтез винилхлорида | 1 ¸ 3.4 | 600 | |
| Окислительный аммонолиз C3H6 | 1.5 | 450 | |
| Окисление C6H6 до малеинового ангидрида | 0.7 | 210 | |
| Окислительный аммонолиз ароматических соединений | 3.6 | 1080 | |
| Анилин из нитробензола | 5 | 1500 | |
| Крекинг | Восходящий поток | 333 | 100 000 |
| Взвешенный слой | 100 | 30 000 | |
| Дегидратация метанола в диметиловый эфир (ДМЭ) | 66 | 20 000 | |
| Получение бензина из ДМЭ | 8.3 | 2500 | |
| Полимеризация винилхлорида | 0.5 | 200 | |
| Получение этилбензола | 13 | 4000 | |
| Получение кумола | 26 | 8000 | |
В настоящем весьма кратком обзоре рассмотрена лишь небольшая часть каталитических процессов, освоенных химической промышленностью, и совсем не затронуты значительные достижения в области нефтеперерабатывающей промышленности (крекинг, риформинг, гидроочистка). Не отражен процесс в области катализаторов синтеза углеводородов из CO и H2, а также многие другие каталитические процессы, используемые в промышленной практике, такие как каталитическая очистка выхлопных газов двигателей, окислительное дегидрирование, окислительное хлорирование, окислительный аммонолиз, каталитические процессы превращения CH4 и другие. Без сомнения, необходимо дальнейшее изучение и освещение истории промышленных каталитических процессов.
