Керамометаллы представляют собой металлические частицы, объединенные оксидной матрицей в композит с полидисперсной пористой структурой, в который могут быть инкорпорированы различные дисперсные компоненты. (Рис. 1). По сравнению с обычной пористой оксидной керамикой их отличает большая насыпная плотность, механическая прочность и теплопроводность, развитая макропористая структура.

Рис. 1. Микроструктура CoAl композита с инкорпорированным оксидом алюминия.

Керамометаллы получаются гидротермальной обработкой смесей порошкообразных металлов с алюминием, а также сплавов, синтезированных с применением механохимического метода. Большое внимание уделяется свойствам прекурсоров и их влиянию на свойства керамометаллов. Были синтезированы и исследованы керамометаллические носители и катализаторы для следующих каталитических процессов: полное окисление, парциальное окисление метана в синтез-газ; паровая конверсия метана, СО, этилового спирта; синтез Фишера-Тропша, дегидрирование углеводородов, сжигание топлив.

Керамометаллы могут быть изготовлены в виде гранул, сотовых структур, активных покрытий на поверхности теплообменных металлических трубок и т.п. (Рис. 2).

Рис. 2. Образцы изделий из керамометаллов.

По материалам исследований получено около 20 патентов РФ, а также опубликованы следующие обзорные работы:

1. С.Ф. Тихов, В.Е. Романенков, В.А. Садыков, В.Н. Пармон, А.И. Ратько. Физико-химические основы синтеза пористых композитных материалов через стадию гидротермального окисления порошкообразного алюминия. // Kинетика и катализ, 2005, т. 46, в. 5, с. 682-700.

2. Sadykov V.A., Parmon V.N., Tikhov S.F. Design of some oxide/metal composite supports and catalysts // Composite Interfaces. 2009. V. 16. № 4. P. 457 476.

3. S.F. Tikhov, A.E. Kuz'min, Yu.N. Bespalko, V.I. Kurkin, V.A. Sadykov, E.I. Bogolepova, S.V. Tsybulya, A.V. Kalinkin, V.P. Mordovin, A.N. Salanov, V.I. Zaikovskii, A.A. Shavorsky. ZrFe Intermetallides for Fischer-Tropsch Synthesis: Pure and encapsulated into Alumina-containing Matrices. // Studies in Surface Science & Catalysis, 2007, v. 163, p. 140-153.

4. S.F. Tikhov, V.A. Sadykov, K.R. Valeev, A.N. Salanov, S.V. Cherepanova, Yu.N. Bespalko, V.E. Ramanenkau, Ya.Ya. Piatsiushyk, S.V. Dimov. Preparation of porous ceramometal composites through the stages of mechanical activation and hydrothermal partial oxidation of Me-Al powders // Catalysis Today, 2015, V. 246, P. 232-238.

Монография: Тихов С.Ф., Романенков В.Е., Садыков В.А., Пармон В.Н., Ратько А.И. Пористые композиты на основе оксид-алюминиевых керметов (синтез и свойства). – Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «Гео», 2004. – 205 с. получила Российско-Белорусскую премию им. В.А. Коптюга в 2005 г.

2. Разработка устойчивых к зауглероживанию структурированных нанокомпозитных катализаторов процессов трансформации природного газа и биотоплив в синтез-газ и водород

(к.х.н. С.Н. Павлова, PhD (ун-т Страсбурга, Франция) М.В. Арапова, PhD (ун-т Лиона, Франция) А.Н. Бобин, к.х.н. М.Н. Симонов, к.т.н. Л.Н. Боброва, инж. Ю.Е. Федорова, инж. Е.В. Казанцева, инж. З.Ю. Востриков, асп. Е.А. Смаль)

В рамках этой проблемы ведется синтез нанокомпозитных катализаторов: кластеры металлов (Ni, Co, Ru, Cu) и их сплавов на сложных оксидах c высокой кислородной и водородной подвижностью с использованием носителей с высокой удельной поверхностью (Рис. 3), изучение их структурных и поверхностных свойств, реакционной способности, подвижности кислорода и водорода, каталитических свойств в модельных смесях, механизма реакций.

Рис. 3. Типичная схема нанокомпозитного катализатора.

Для синтеза сложных оксидов со структурой перовскита, флюорита, шпинели используются различные подходы, как традиционные (золь-гель, осаждение), так и новые: метод обратных микроэмульсий, синтез в сверхкритических спиртах в проточных условиях. Для получения структурированных катализаторов используются пенокерамические, а также теплопроводные носители на основе пенометаллов и пеноуглерода (Рис. 4). Катализаторы на основе таких активных компонентов, нанесенных на структурированные теплопроводные носители, показали высокую эффективность и устойчивость к зауглероживанию в процессах трансформации реальных биотоплив, включая глицерин, скипидар и ароматический спирт анизол в синтез-газ (Рис. 5).

Рис. 4. Носители на основе пенометалла и пенокерамики.

Рис. 5. Температурная зависимость концентрации продуктов парокислородной конверсии анизола на пакете микроканальных керметных пластин с нанесенным активным компонентом Ni+Ru/MnCr₂O₄/10%MgO-Al₂O₃. Смесь 17%O₂ + 7% анизола + 60% H₂O +N₂, время контакта 0.06 с. Catal. Today. - 2017. - V. 293-294. - P. 176-185.

Изучение механизма реакций с помощью комплекса спектральных и кинетических методов, включая изотопные релаксации, позволило установить, что для нанокомпозитных активных компонентов данного типа с высокой подвижностью кислорода он может быть описан стадийной схемой с активацией молекул топлив на металлических центрах, молекул окислителей – на восстановленных центрах поверхности носителей с образованием реакционноспособных форм кислорода, быстро диффундирующих к границе раздела металл-оксид, где они взаимодействуют с активированными фрагментами молекул топлив, образуя синтез-газ. По результатам работы получено 7 патентов, а также опубликованы работы в различных рецензируемых изданиях, в том числе:

Монографии:

1. Sadykov V.A., Bobrova L.N., Pavlova S.N., Simagina V.I., Makarshin L.L., Parmon V.N., van Veen A.C., Mirodatos C. Syngas Generation from Hydrocarbons and Oxygenates with Structured Catalysts // Nova Science Publishers, Inc. - 2012. – 140 p. - ISBN 1608763234.

2. Smorygo O.L., Sadykov V.A., Bobrova L.N. Open Cell Foams as Substrates For Design of Structured Catalysts, Solid Oxide Fuel Cells and Supported Asymmetric Membrane // Nova Science Publishers, Inc. - 2016. – 207 p. - ISBN 978-1-63485-428-3.

Актуальные статьи в рецензируемых изданиях:

1. Sadykov V., Pavlova S., Smal E., Arapova M., Simonov M., Mezentseva N., Rogov V., Glazneva T., Lukashevich A., Roger A-C., Parkhomenko K., van Veen A., Smorygo O. Structured Catalysts for Biofuels Transformation into Syngas with Active Components Based on Perovskite and Spinel Oxides Supported on Mg-Doped Alumina // Catalysis Today. - 2017. - V. 293-294. - P. 176-185. DOI: 10.1016/j.cattod.2017.05.055

2. Bobrova L.N., Sadykov V.A., Mezentseva N.V., Pelipenko V.V., Vernikovskaya N.V., Klenov O.P., Smorygo O.L. Catalytic Performance of Structured Packages Coated with Perovskite-Based Nanocomposite in the Methane Steam Reforming Reaction // International Journal of Hydrogen Energy. - 2016. - V. 41. – N. 8. - P. 4632-4645. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2016.01.055

3. Simonov M.N., Sadykov V.A., Rogov V.A., Bobin A.S., Sadovskaya E.M., Mezentseva N.V., Ishchenko A.V., Krieger T.A., Roger A.-C., van Veen A.C. Ethanol Selective Oxidation into Syngas over Pt-Promoted Fluorite-Like Oxide: SSITKA and Pulse Microcalorimetry Study // Catalysis Today. - 2016. - V. 278. – N. 1. - P. 157-163. DOI: 10.1016/j.cattod.2016.05.005

4. Sadykov V.A., Chub O.V., Chesalov Y.A., Mezentseva N.V., Pavlova S.N., Arapova M.V., Rogov V.A., Simonov M.N., Roger A-C., Parkhomenko K.V., van Veen A.C. Mechanism of Ethanol Steam Reforming Over Pt/(Ni+Ru)-Promoted Oxides by FTIRS In Situ // Topics in Catalysis. - 2016. - V. 59. – N. 15. - P. 1332–1342. DOI: 10.1007/s11244-016-0659-y

3. Разработка материалов с ионной и смешанной ионной-электронной проводимостью для катодов/анодов твердооксидных топливных элементов и селективных мембран выделения кислорода и водорода, изготовление и исследование экспериментальных каталитических мембран и ТОТЭ на металлических подложках

(к.х.н. Н.Ф. Еремеев, PhD А.С. Бобин, асп. П.И. Скрябин, инж. А.В. Краснов, к.х.н. Ю.Н. Беспалко, мнс Н.В. Мезенцева)

Работы по данной теме направлены на разработку фундаментальных основ синтеза нанокристаллических твердых электролитов с кислородной проводимостью (допированные диоксиды церия, циркония и силикаты лантана со структурой апатита) и протонной проводимостью (молибдаты, ниобаты и вольфраматы лантаноидов) и их нанокомпозитов с преимущественно электронными проводниками (наночастицами металлов и сплавов, смешанных оксидов со структурами перовскита LnMeO₃, Раддлсдена-Поппера Ln₂MeO₄, шпинели и др.). Плотные тонкие слои нанокомпозитов используются в дизайне асимметричных нанесенных мембран на основе пенометаллических подложек для селективного выделения кислорода или водорода (схема на рис. 6). Разработанные мембраны позволяют обеспечить потоки кислорода до 10 мл/см² мин (с воздушной стороны в поток метана с топливной стороны) и потоки водорода до 2 мл/см² мин (из потока продуктов паровой конверсии этанола с топливной стороны в поток аргона с продувочной стороны, рис. 7), что удовлетворяет требованиям использования на практике.

Рис. 6. Схема асимметричной нанесенной мембраны (V. Sadykov, V. Zarubina, S. Pavlova, T. Krieger, G. Alikina, A. Lukashevich, V. Muzykantov, E. Sadovskaya, N. Mezentseva, E. Zevak, V. Belyaev, O. Smorygo, Catal. Today 156 (2010) 173–180).

Научные основы дизайна нанокомпозитов с высокой кислородной и водородной подвижностью опираются на детальное изучение их диффузионных характеристик с помощью термопрограммированного изотопного гетерообмена кислорода с использованием молекул С¹⁸О₂ (рис. 8) и изотопного гетерообмена водорода с использованием D₂O. Наличие двух экстремумов указывает на наличие двух каналов диффузии, связанных с нанодоменами флюорита, допированных катионами празеодима (быстрый канал) и перовскита (медленный канал).

Рис. 7. Температурная зависимость потока водорода через мембрану с нанокомпозитным слоем (Ni+Cu) сплав+NdWO₃, с продувочной стороны аргон, с топливной стороны – смесь 10% этанола + 10%H₂O в аргоне, конвертируемая на слое катализатора Pt/PrSmCeZrO, помещенном на поверхность мембраны.

Рис. 8. Изменение концентраций изотопа кислорода 18 и смешанных молекул ¹⁶О¹⁸О в ходе термопрограммированного обмена на фракции нанокомпозита PrNi_0.5Co_0.5O₃ –Zr_0.9Y_0.1O₂, спеченного при 1100 °С (V. Sadykov, N. Eremeev, E. Sadovskaya, et al., Solid State Ionics 273 (2015) 35–40).

Разработаны технологии изготовления тонкопленочных топливных элементов, нанесенных на подложки из никель-алюминиевого пеносплава, с использованием нанокомпозитных катодных слоев и тонких слоев электролита – допированного диоксида циркония, наносимого методом химического осаждения из паров. Мощность таких топливных элементов в среднетемпературной области (Рис. 9) соответствует критериям их практического применения.

Рис. 9. Вольт-амперные характеристики тонкопленочной топливной ячейки LSM/LSM-ScCeSZ/YSZ/NiYSZ/Ni–Al foam (В. Садыков и др. Электрохимия, 2011, т. 47, № 4, с. 517–523; V. Sadykov et al., J. Europ. Ceram. Soc., 33 (2013) 2241–2250). 1, 1’ – 600°C; 2, 2’ – 700°C; 1, 1’ – 800°C.

Главы в монографиях:

1. V. Sadykov, V. Usoltsev, Yu. Fedorova, N. Mezentseva, T. Krieger, N. Eremeev, M. Arapova, A. Ishchenko, A. Salanov, V. Pelipenko, V. Muzykantov, A. Ulikhin, N. Uvarov, O. Bobrenok, A. Vlasov, M. Korobeynikov, A. Bryazgin, A. Arzhannikov, P. Kalinin, O. Smorygo, M. Thumm. Advanced Sintering Techniques in Design of Planar IT SOFC and Supported Oxygen Separation Membranes / In: Sintering of ceramics – new emerging technologies, Book 1. Ed.: A. Lakshmanan. - Rijeka, InTech. - 2012. - P. 121-140, ISBN 978-953-51-0017-1.

2. V.A. Sadykov, N. V. Mezentseva, V. V. Usoltsev, T. S. Kharlamova, S. N. Pavlova, V. D. Belyaev, G. M. Alikina, R. V. Bunina, V. V. Pelipenko, L. N. Bobrova, A. V. Ishchenko, O. F. Bobrenok, N. F. Uvarov, Yu. S. Okhlupin, D. I. Bronin, S. M. Beresnev, N. M. Bogdanovich, B. L. Kuzin, A. A. Kurteeva, O. L. Smorygo, V. A. Mikutski, A. L. Smirnova, M. V. Korobeinikov, A. V. Arzhannikov, P. Singh, B. Rietveld and F. van Berkel. Planar Thin Film Solid Oxide Fuel Cells for Intermediate Temperature Operation (IT SOFC): Design and Performance / In: Fuel Cell Performance; Ed: Zhidan Liu. – NY: Nova Science Publishers. - 2012. - P. 143-210.

Статьи в журналах:

1. V. Sadykov, V. Zarubina, S. Pavlova, T. Krieger, G. Alikina, A. Lukashevich, V. Muzykantov, E. Sadovskaya, N. Mezentseva, E. Zevak, V. Belyaev, O. Smorygo. Design of asymmetric multilayer membranes based on mixed ionic-electronic conducting composites supported on Ni-Al foam substrate, Catal. Today 156 (2010) 173–180, doi:10.1016/j.cattod.2010.07.030

2. V. Sadykov, V. Usoltsev, N. Yeremeev, N. Mezentseva, V. Pelipenko, T. Krieger, V. Belyaev, E. Sadovskaya, V. Muzykantov, Yu. Fedorova, A. Ishchenko, A. Salanov, Yu. Okhlupin, N. Uvarov, O. Smorygo, A. Arzhannikov, M. Korobeynikov, Ma. K. A. Thumm. Functional Nanoceramics for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells and Oxygen Separation Membranes, J. Europ. Ceram. Soc., 33 (2013) 2241–2250, http://dx.doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2013.01.007

3. V. Sadykov, N. Mezentseva, A. Bobin, M. Arapova, Y. Fedorova, T. Krieger, V. Pelipenko, V. Muzykantov, G. Alikina, E. Gerasimov, E. Sadovskaya, N. Eremeev, V. Usoltsev, V. Belyaev, Y. Okhlupin, N. Uvarov. Fast oxygen transport in bismuth oxide containing nanocomposites, Solid State Ionics 251 (2013) 34–39 http://dx.doi.org/10.1016/j.ssi.2013.03.016

4. В.А. Садыков, Н.Ф. Еремеев, В.В. Усольцев, А.С. Бобин, Г.М. Аликина, В.В. Пелипенко, Е.М. Садовская, В.С. Музыкантов, Н.Н. Булгаков, Н.Ф. Уваров. Механизм переноса кислорода в слоистых никелатах лантаноидов Ln_2-xNiO_4+δ (Ln = La, Pr) и их нанокомпозитах с твердыми электролитами Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ и Y₂(Ti_0.8Zr_0.2)_1.6Mn_0.4O_7-δ. Электрохимия 2013, том 49, № 7, с. 725–731; V. Sadykov, E. Sadovskaya, A. Bobin, T. Kharlamova, N. Uvarov, A. Ulikhin, Ch. Argirusis, G. Sourkouni, V. Stathopoulos, Temperature-programmed C¹⁸O₂ SSITKA for powders of fast oxide-ion conductors: estimation of oxygen self-diffusion coefficients, Solid State Ionics 271 (2015) 69–72

5. Pavlova S., Bespalko Y., Sadykov V., Eremeev N., Krieger T., Sadovskaya E., Ishchenko A., Bobin A., Uvarov N., Smirnova A. Structural and Transport Properties of Doped LAMOX – Electrolytes for IT SOFC // Solid State Ionics. - 2016. - V. 288. - P. 103-109. DOI: 10.1016/j.ssi.2016.01.026

6. V. Sadykov, N. Eremeev, E. Sadovskaya, A. Bobin, A. Ishchenko, V. Pelipenko, V. Muzykantov, T. Krieger, D. Amanbaeva, Oxygen mobility and surface reactivity of PrNi_1-xCo_xO_3-δ perovskites and their nanocomposites with Ce_0.9Y_0.1O_2-δ by temperature-programmed isotope exchange experiments, Solid State Ionics 273 (2015) 35–40