Исследование каталитических свойств растворов Mo-V-фосфорных гетерополикислот в реакциях гомогенного окисления различных органических соединений кислородом началось в Институте катализа СО РАН в 1971 году, работы в то время велись под руководством проф. К.И. Матвеева. Именно те пионерские исследования стимулировали во всем научном мире развитие направления «катализ гетерополикислотами».

Классические гетерополикислоты (ГПК-x) имеют состав H₃₊_xPV_xMo_12-_xO₄₀, и их анион имеет структуру Кеггина (с центральным атомом фосфора, связанным через кислородные мостики с 12 атомами Mo или V). Фундаментальные исследования в области катализа растворами ГПК-x стали основой разработки в группе ГПК ряда новых процессов основного и тонкого органического синтеза.

1. Одним из главных направлений работы группы ГПК в настоящее время являются реакции парциального окисления.

Окислительные реакции в присутствии ГПК-x обычно проводят в два этапа в двух разных реакторах. В первом реакторе ведут окисление субстрата в целевой продукт. После отделения продукта во втором реакторе проводят окисление восстановленной формы ГПК-x (H_mГПК-х) кислородом, т.е. осуществляют регенерацию катализатора, который снова используют в реакции окисления субстрата. Такой двухстадийный способ позволяет получить максимальную селективность целевой реакции, а также обеспечить взрывобезопасность процесса в том случае, когда присутствие кислорода недопустимо на стадии окисления субстрата (например, при окислении н-бутиленов). В таких 2-стадийных процессах ГПК-x являются обратимо действующими окислителями, использование которых выгодно отличает их от таких окислителей, как CrO₃, KMnO₄, Ce(SO₄)₂ и т.п., из восстановленных форм которых трудно получить исходные соединения.

Растворы ГПК-x обладают рядом уникальных свойств, включающих высокую активность, селективность и мягкие условия работы. За состоянием водных растворов ГПК-x можно следить по спектрам ЯМР на ядрах ³¹P, ⁵¹V, ¹⁷О. В ходе целевой реакции степень восстановления раствора контролируют по значению его редокс-потенциала Е.

Растворы ГПК-x входят в состав двухкомпонентных каталитических систем (Pd + ГПК-x), служащих для высокоселективного (98-99%) окисления олефинов C₂–C₄ в соответствующие карбонильные соединения (ацетальдегид, ацетон, метилэтилкетон) и окислительного сочетания аренов в биарилы. В этом ряду наиболее глубокую проработку прошел процесс жидкофазного окисления н-бутиленов в метилэтилкетон в присутствии катализатора (Pd + ГПК-x). В 2006 году были проведены опытно-промышленные испытания МЭК-процесса, которые подтвердили, что растворы ГПК-х являются эффективными катализаторами синтеза метилэтилкетона.

Надо отметить, что в группе катализаторов на основе ГПК был разработан самый экологичный и экономичный способ приготовления водных растворов ГПК-x. Их получают при кипячении стехиометрических количеств H₃PO₄ с MoO₃ и V₂O₅ в большом объёме воды (V₂O₅ предварительно растворяют в присутствии H₂O₂). Новым способом удалось синтезировать растворы высокованадиевых ГПК-х (модифицированных , т.е. некеггиновских составов), обладающих высокой термостойкостью и высокой производительностью. Новые модифицированные растворы использованы при разработке как МЭК-технологии, так и технологий окисления ряда перечисленных ниже процессов.

В присутствии водных растворов ГПК-x был селективно (S = 90-99%) получен ряд алкилзамещённых 1,4-хинонов бензольного и нафталинового рядов путем окисления соответствующих фенолов. Наиболее важными из этих реакций являются окисление 2-метилнафтола-1 (I) в 2-метил-1,4-нафтохинон ( II , витамин К₃) по реакции (1) и окисление 2,3,6-триметилфенола в 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон ( III ) по реакции (2).

Надо отметить, что витамин К₃ является родоначальником всех витаминов группы К (включая водорастворимый викасол), все они получаются исходя из II , а соединение III является ключевым полупродуктом синтеза витамина Е (α-токоферола). Модифицированные ГПК-х обладают самой высокой производительностью среди описанных в литературе катализаторов реакции (2).

Реакции парциального окисления фенолов с помощью растворов ГПК-x проводятся в двухфазных системах, при этом ГПК-х находится в водной фазе, а субстрат и продукты реакции – в фазе не смешивающегося с водой органического растворителя, легко отделяемого от водной фазы. После отделения продукта реакции и регенерации ГПК-х этот раствор многократно используется в целевой реакции, обеспечивая стабильность катализатора не менее 50 циклов.

Окисление I → II в присутствии растворов ГПК-x является частью цепочки реакций, положенной в основу разработанной в ИК СО РАН технологии “Викасиб” для синтеза витаминов группы К . В такой технологии исходят из нафтола-1 (который метилируют в отдельной стадии, также разработанной в ИК СО РАН):

Нафтол-1 → I → II → Викасол (водорастворимая форма витамина К₃)

Биологические испытания, проведенные ИК совместно с Новосибирским государственным аграрным университетом, показали, что витамины группы К, полученные по этой технологии, обеспечивают значительное повышение (до 17%) продуктивности животноводства.

2. Направление исследований, основанное на бифункциональных свойствах растворов ГПК-х.

Растворы ГПК-х обладают бифункциональными свойствами: с одной стороны, за счет присутствия V(V) они являются довольно сильными окислителями ( Е ~ 1 В), с другой стороны, они являются сильными бренстедовскими кислотами. Поэтому растворы ГПК-x были использованы также для совместного проведения конденсации по Дильсу-Альдеру (кислотно-каталитическая реакция) с последующим окислением образующихся аддуктов в 1,4-хиноны. Так, исходя из гидрохинона (ГХ) или 1,4-нафтохинона (НХ), в растворах ГПК-х в атмосфере 1,3-бутадиена по реакциям (3)+(4) удалось в одну технологическую стадию получить 9,10-антрахинон (АХ). Особенность такого one-pot процесса заключается в том, что он протекает без органического растворителя. Малорастворимый продукт реакции (АХ и его частично гидрированные производные) практически полностью отделяется от раствора катализатора фильтрованием. После чего раствор ГПК-х регенерируется и используется многократно в целевой реакции.

При разработке новых one-pot процессов, когда в качестве субстратов используются ГХ или НХ, а также замещенные 1,3-диены, нам удалось получить различные алкилпроизводные АХ с довольно высокими выходами (до 97%). Эти соединения имеют широкие области применения, в частности, производные АХ являются эффективными катализаторами делигнификации древесины. Поэтому создание новых малоотходных технологий синтеза различных производных антрахинона в присутствии растворов ГПК-х в качестве бифункциональных катализаторов весьма перспективно.

Кроме того, надо отметить, что в группе ГПК непрерывно ведутся поисковые исследования, направленные на разработку новых каталитических процессов с участием ГПК, что, безусловно, интересно для студентов-дипломников и аспирантов.