22 октября 2024
Ученые создали эффективные блочные катализаторы для гидропроцессов с применением аддитивных технологий
10 октября 2024
Вести Новосибирск: Новосибирские учёные создали уникальный фильтр с платиной для очистки воздуха
Новогоднее поздравление
Премии по химии
Шестой Европейский конгресс по катализу
EuropaCat-VI
ХИМРЕКТОР - 16
М.Г.Слинько.
КАТАЛИЗ И МАТЕМАТИКА
Посвящается памяти Т.И. Зеленяка
Сибирское отделение АН СССР организовывалось как крупный комплексный научный центр, объединяющий организационно и территориально институты, работающие по различным направлениям фундаментальной науки. Предполагалась тесная связь науки с народным хозяйством и с различными отраслями промышленности. Организованные институты должны были служить надежной опорой мощной промышленности на Востоке страны. Подчеркивалось огромное значение математики для развития естественных, технических и экономических наук.
По просьбе руководства Института катализа академики М.А. Лаврентьев и С.Л. Соболев в первые же дни работы Института математики организовали группу "Математические методы в катализе" под руководством Тадея Ивановича Зеленяка. В результате плодотворного сотрудничества этой группы и Отдела кинетики и моделирования Института катализа были разработаны основы математического моделирования каталитических систем.
Настоящая публикация посвящена памяти профессора, доктора физико-математических наук Тадея Ивановича Зеленяка, первого исследователя в СССР, активно изучавшего математические проблемы теории и практики каталитических процессов. Он развивал качественную теорию уравнений с частными производными. В области нелинейных уравнений параболического типа, описывающих каталитические системы, доказал теоремы существования, теоремы о стабилизации ограниченных решений к стационарным и получил эффективные критерии устойчивости. Он работал в Институте математики СО АН СССР с первых дней его организации, создал большую научную школу. Часть его учеников работали в Отделе кинетики и моделирования Института катализа СО АН СССР. В результате сотрудничества двух Институтов и энтузиазма сотрудников внедрены математические методы в науку о катализе. Внесена культура мышления, сформулированная сотнями лет развития физико-математических наук.
На рубеже сороковых и пятидесятых годов предыдущего столетия были созданы первые электронные вычислительные машины. В 1959 г. ЭВМ были установлены в Институте математики Сибирского отделения. Появление и применение машин затронуло самые глубинные корни представлений о каталитическом процессе и каталитических реакторах. Оно изменило всю сферу интеллектуальной деятельности по проектированию и конструированию аппаратуры промышленных каталитических производств. Появление машин поставило также ряд совершенно новых проблем, и вызвало к жизни ряд новых направлений в математике.
В начальный период применение ЭВМ в катализе и химической технологии имело целью проведение расчетов при проектировании, составлении материальных и тепловых балансов производств. Но очень скоро ЭВМ стала средством, с помощью которого создавалась физико-химическая и химико-технологическая картина каталитических процессов. ЭВМ стала источником знаний наряду с экспериментом. Наиболее важной задачей стало понимание каталитических процессов, развитие идей, концепций и постановка новых задач.
Фундаментальная база химии и катализа - это квантовая механика атомов, молекул, твердого тела, основанная на кулоновском латеральном взаимодействии электронов и ядер адсорбированных частиц в случае гетерогенного катализа. Однако, в шестидесятые годы вычислительные средства еще не позволяли вести микроскопические расчеты в системе большого числа частиц. В развитии кинетики и катализа играли большую роль экспериментальные и феноменологические подходы получения математических моделей на мезо- и макро уровнях каталитических систем. В возникшем процессе взаимодействия химиков и математиков создавались и исследовались качественно новые классы математических моделей каталитических систем на мезо- и макро уровнях. Возникло единство теории и практики как в катализе, так и единство теоретической и прикладной математики, которое пропагандировали организаторы Сибирского отделения.
Естественно, математика не всесильна. Для достижения успеха в каталитических исследованиях необходимо было иметь надежные экспериментальные исследования, способные служить основой для добротной математической модели. Поспешное применение математических методов и ЭВМ без знания закономерностей протекания каталитических процессов могут дать неправильные практические рекомендации. Так случалось, например, при описании процессов с помощью корреляционных зависимостей между выходом из реактора и входом реакционной смеси на основе метода "черного ящика". Плохое решение задачи - гораздо хуже отсутствия самого решения. Плохое решение дискредитирует саму идею применения математики и увеличивает ряды скептиков и сторонников эмпирических подходов.
Хорошим примером для развития работ в области математической химии служил бурно развивающийся раздел современной математики - математическая физика. Математическая физика имеет большую историю. Она начинала складываться во времена Ньютона, когда было создано дифференциальное и интегральное исчисление. Методы математической физики непрерывно развивались, и в XIX веке ее идеи получили новое развитие в связи с задачами теплопроводности, диффузии, упругости, оптики, гидродинамики, электродинамики и др. В XX веке математическая физика включала в себя математические модели квантовой физики, квантовой химии, теории относительности и нелинейной физики. Математика оказала глубокое влияние на развитие физики.
Важнейшее свойство математики - ее универсальность. Математические модели каталитических реакций, процессов, явлений и реакторов также состоят из уравнений математической физики: систем нелинейных уравнений, как обыкновенных, так и с частными производными. Универсальность математики повышает роль математиков в решении междисциплинарных проблем.
Закономерности каталитических процессов описываются нелинейными уравнениями. Нелинейность определяется взаимодействием частиц на атомно-молекулярном уровне, влиянием температуры и влиянием процессов переноса вещества и тепла на скорость химического превращения. Однако из-за математических трудностей химики стремились описывать каталитические процессы линейными соотношениями. Так, например, вводилось понятие о приблизительном постоянстве удельной каталитической активности.
Идея линейности является одним из основных принципов математики и физики в первой половине XX века. На этой основе были построены многие разделы физики. Более того, многие физические процессы являются линейными "в малом". Достоинства линейной модели - легкость получения и прозрачность результатов. Линейные модели являются простыми и, благодаря принципу суперпозиции, позволяют получать решения в общей ситуации. Методы линейной алгебры и теории графов позволяют провести полный анализ линейных или мономолекулярных систем.
Однако, главной, существенной чертой кинетических, физико-химических, каталитических и химико-технологических систем является нелинейность, когда принцип суперпозиции не выполняется, и для них невозможно прямое аналитическое количественное решение. В нелинейных системах часто изменения могут носить пороговый характер: при плавном изменении внешних условий характеристики каталитической системы могут изменяться скачком. Эти эффекты, являющиеся следствием нарушения линейности, создают значительные трудности при прогнозировании поведения каталитических систем. К нелинейным явлениям относятся множественность стационарных состояний, существование изолированных семейств состояний, гистерезис при переходе от одних стационарных состояний к другим, устойчивые и неустойчивые стационарные состояния, возникновение критических условий и дискретных путей эволюции каталитических систем. Особое место среди нелинейных явлений занимают процессы самоорганизации, протекающие в открытых нелинейных каталитических системах, далеких от термодинамического равновесия. Процессы самоорганизации приводят к автоколебаниям и автоволнам скорости каталитической реакции, к спонтанному образованию диссипативных макроскопических структур с определенной пространственно-временной упорядоченностью реагирующих веществ.
Запросы теории и эффективное моделирование динамики нелинейных каталитических систем привели к необходимости опираться на достаточно развитую качественную теорию дифференциальных уравнений с обыкновенными и частными производными. Основная проблема качественной теории дифференциальных уравнений состоит в описании асимптотического поведения решений соответствующих эволюционных задач при больших значениях временной переменной.
Кинетика и катализ принадлежат к числу точных фундаментальных естественных наук. Однако, качественные соображения, фазовые портреты и приближенные соотношения часто играют значительную роль. Иногда качественные соображения даже более нужны, поскольку они содействуют пониманию каталитических явлений в целом и облегчают в дальнейшем количественное описание. При качественных исследованиях особую роль играют простейшие предельные случаи, допускающие аналитическое решение. Асимптотический подход к сложной задаче состоит в упрощении исходной задачи на основе ясного понимания физико-химической сущности. Это упрощение достигается за счет идеализации и создания более симметричной системы, чем исходная. Например, при изучении кинетики реакции синтеза аммиака на неоднородной поверхности железного катализатора М.И. Темкин принял асимптотическое приближение равномерной неоднородности, что позволило получить аналитическое выражение для кинетического уравнения. Асимптотический подход способствует развитию физико-химической математической интуиции и формированию новых понятий.
Методы качественной теории позволяют изучать свойства решений без нахождения самих решений. С их помощью изучается асимптотическое поведение решений эволюционных задач, структура предельных множеств и характер приближения траекторий к этим множествам. С помощью методов теории бифуркаций и ветвления решений нелинейных уравнений и метода продолжения стационарных и периодических решений по параметру исследуются зависимости решений от параметров. Результаты исследований представляются в виде фазового и параметрического портретов каталитической системы.
К началу 60-х годов исследование математических моделей опиралось в основном на теорию обыкновенных дифференциальных уравнений. Качественные исследования динамических каталитических режимов, которые можно описать системами обыкновенных дифференциальных уравнений, наталкиваются на значительные аналитические трудности, а также трудности, связанные с обоснованием алгоритмов для вычислений. Тем не менее, математическая теория и соответствующие методы могут опираться здесь на огромный опыт математиков-теоретиков и прикладников, накопленный при исследовании весьма широкого круга математических задач, возникающих в разнообразных отраслях науки и техники.
Гораздо сложнее обстоит дело с изучением динамики каталитических процессов, при описании которых необходимы уравнения с частными производными. Устойчивость стационарных состояний каталитических систем по Ляпунову диктуется, в первую очередь, физико-химическими свойствами каталитической системы. Может случиться, что члены и параметры, которые не сказываются существенно на качественных свойствах стационарных решений уравнений модели с сосредоточенными параметрами, по отношению к которым указанная модель является грубой, могут оказываться существенными для системы уравнений с частными производными.
К началу 60-х годов сколько-нибудь удовлетворительной качественной теории систем с распределенными параметрами не существовало. Поэтому Т.И. Зеленяком было начато систематическое изучение проблем качественной теории эволюционных уравнений с частными производными. Эта работа интенсивно продолжалась на протяжении всего периода активного сотрудничества между Институтом катализа и Институтом математики, и в настоящее время отдельные разделы теории завершены.
Предпосылки для создания такой теории были заложены в работах М.А. Лаврентьева, С.Л. Соболева, И.Г. Петровского, А.Н. Тихонова, О.А. Ладыженской и других. Опираясь на эти работы, Т.И. Зеленяк и его ученики исследовали общие стационарные и динамические задачи для нелинейных параболических и гиперболических систем. Ими введены в рассмотрение функционалы Ляпунова (аналоги функций Ляпунова), получены условия стабилизации нестационарных решений, исследованы вопросы устойчивости и условной устойчивости стационарных решений, условия существования неустойчивых стационарных решений, условия возникновения автоколебаний, охарактеризованы области притяжения стационарных решений, выяснены вопросы, относящиеся к теории управления нестационарными процессами. Эти результаты легли в основу разработки численных алгоритмов решения систем уравнений с частными производными, моделирующих процессы в реакторах идеального смешения, идеального вытеснения и в кипящем слое катализатора.
Созданная качественная теория уравнений и систем параболического и гиперболического типов, а также теория неклассических задач оказались полезными при исследовании прикладных задач теплофизики, гидро- и газодинамики, при исследовании процессов, протекающих в океане.
С математической точки зрения математические модели каталитических процессов разделяются на модели с сосредоточенными и модели с распределенными параметрами. Среди последних выделяются системы параболических уравнений и модели, заданные гиперболическими уравнениями.
Модели с сосредоточенными параметрами
Решение ряда вопросов математического моделирования кинетики химических реакций в реакторах идеального смешения, идеального вытеснения, процессов тепло- и массопереноса в пористых пластинах и др. может быть получено в рамках моделей с сосредоточенными параметрами. Это приводит к системам обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) первого и второго порядка, параметры которых могут зависеть от времени. Константы кинетических уравнений зависят от температуры. Соответственно, ОДУ, моделирующие процессы химического превращения вещества в форме динамических зависимостей, являются нелинейными.
Задачи, возникающие при качественном анализе модели с сосредоточенными параметрами:
Задача определения числа стационарных решений возникает, например, при выборе стационарного решения, наиболее выгодного по скорости образования полезного продукта, и при описании соответствующих экспериментальных данных. Применение топологических методов позволяет получить принцип нечетности для стационарных решений системы, построенной согласно закону действующих масс (ЗДМ): для почти всех значений параметров число изолированных стационарных решений будет нечетным. В случае наличия до трех стационарных решений были исследованы их фазовые портреты, а также вопросы устойчивости.
Для описания гистерезисной зависимости стационарной скорости окисления H2 на никеле, палладии и платине, гидрировании CO на никеле были исследованы изотермические кинетические модели каталитических реакций с точки зрения числа стационарных решений. Получено необходимое условие множественности стационарных состояний: взаимодействие различных промежуточных веществ.
Простейшим примером возникновения множественности стационарных состояний является реакция гидрирования оксида углерода на никелевом катализаторе в производстве аммиака. Представим ее схематично, предполагая, что на катализаторе адсорбируется только окись углерода, которая реагирует с водородом из газовой фазы
W1 = k1PCO(1-q ) - k2,q |
(1) |
W2 = k3PH2,q |
(2) |
где: q - степень покрытия поверхности катализатора окисью углерода, РCO и РH2 - парциальные давления СО и Н2, k1, k2, k3 - константы скоростей адсорбции СО, десорбции СО и взаимодействия водорода из газовой фазы с адсорбированной окисью углерода. Из условия стационарности значение стационарной степени покрытия поверхности никелевого катализатора окисью углерода определяется следующим соотношением: | |
(3) | |
Если даже только одна константа k3 изменяется при изменении степени покрытия по закону | |
k3 = k*3 e -m q , где k*3 = k*30 e-E30 / R T , |
(4) |
то возможно появление нескольких стационарных состояний.
Если k1РCO/(k3РH2) < 1/е2 и m >4, то существует 3 стационарных состояния. Два из них устойчивые, одно при малых значениях q , а второе - при q , близком к единице. Между устойчивыми состояниями существует один неустойчивый стационарный режим. Если k1РCO/(k3РH2 ) > 1/е2 , то существует только одно стационарное состояние.
Выписанная согласно закону действующих масс система уравнений химической кинетики вместе с законами сохранения для закрытых систем имеет одно и только одно положительное стационарное решение при данных температуре и объеме, либо температуре и давлении. Это утверждение касается точек химического (термодинамического) равновесия, так называемых положительных точек детального равновесия (птдр), которые являются стационарными точками кинетических уравнений только с обратимыми реакциями.
Введены и описаны системы, допускающие необратимые реакции и имеющие положительные точки комплексного равновесия (пткр). Доказана единственность пткр в любом положительном симплексе реакций, если хотя бы одна пткр существует. Эти результаты о единственности птдр и пткр, справедливые в оговоренных дополнительных предположениях, видимо, по умолчанию переносились на более общие закрытые системы. Поэтому множественность стационарных решений уравнений химической кинетики в закрытых системах, выписанных в соответствии с ЗДМ, была обнаружена сравнительно недавно.
Наряду с исследованием локальной устойчивости стационарных решений, на практике необходимо знать поведение нестационарных решений (динамических траекторий) при большом времени. Подчас оказывается, что особый интерес представляют динамические режимы, пределы которых при большом времени не существуют. Общеизвестна важность изучения таких вопросов, как устойчивость стационарных решений и стабилизация нестационарных решений (существование предела при t ® ¥).
Применение теории Пуанкаре-Бендиксона на плоскости при наличии конечного числа стационарных решений позволяет решить вопрос о стабилизации решений ОДУ, сводящихся к системам из двух уравнений. В частности, при п=2 и при п=3, в случае наличия закона сохранения, в системах без автокатализа невозможны периодические решения. В случае систем дивергентного вида большей размерности стабилизация решений доказана в случае конечного числа стационарных решений. Если же число стационарных решений бесконечно, то стабилизация, вообще говоря, не имеет места даже для бесконечно гладких систем.
Численное нахождение стационарных решений в случае их единственности может быть реализовано "методом стационирования" динамической задачи, однако он позволяет вычислять лишь устойчивые стационарные решения. В случае множественности стационарных решений эффективным оказывается метод продолжения по параметру, а в случае одной пространственной переменной - метод сведения двухточечной задачи к задаче Коши с последующим использованием метода стрельбы.
Периодические решения уравнений нелинейных диссипативных каталитических систем представляют собой предельные циклы. Предельные циклы являются асимптотическими решениями: решение системы с начальными условиями из области притяжения предельного цикла асимптотически приближается к нему при t ® ¥ . По этой причине и в силу приближенного характера численных расчетов, численное решение следует рассматривать как периодическое только с определенной степенью точности. Важную роль в анализе периодических решений имеет функция последования Пуанкаре.
Другим классом решений, представляющих интерес для теории и практики каталитических процессов, являются автомодельные решения. Требование существования ограниченных решений с заданными пределами на бесконечности налагает условия на параметры задачи (включая скорость движения фронта). В случае совместности этих условий делается вывод о существовании автомодельных решений, то есть "движущихся фронтов реакции". В простейших случаях (например, в реакторе идеального вытеснения с эффектом отравления катализатора) автомодельные решения удается найти аналитически. В более общем случае при адекватной постановке задачи с использованием лишь физико-химических ограничений удается доказать существование автомодельных решений для различных значений скорости движения фронта.
Поэтому возникает необходимость выбора и интерпретации реализующегося автомодельного решения из множества теоретически возможных. Одним из критериев может служить устойчивость решений в соответствующих функциональных пространствах, поскольку лишь устойчивые решения могут наблюдаться в химических экспериментах.
Модели с распределенными параметрами
Качественный анализ уравнений в частных производных, описывающих экзотермические каталитические процессы, был впервые проведен для пористой пластинки. Моделирование стационарных процессов тепло- и массопереноса вместе с химическими реакциями на зерне и пластине катализатора приводит к двухточечным краевым задачам для ОДУ. Число решений такой задачи зависит от вида нелинейности и размерности системы. В случаях п = 1 и п = 2 (неизотермическая реакция вида lА ® mВ) вопрос о числе стационарных решений исследовался путем решения одного специально построенного функционального уравнения. Материальный и тепловой баланс каталитического процесса, сопровождаемого диффузией в пористом катализаторе, выражается в виде системы квазилинейных уравнений в частных производных параболического типа:
(5) | |
(6) |
Граничные условия:
где BiC - критерии Био для массопереноса, КmL/D, BiT - критерий Био для теплопереноса, Кm - коэффициент массопередачи, a- коэффициент теплоотдачи, D- коэффициент диффузии, l- коэффициент теплопроводности катализатора.
Из качественного анализа системы уравнений (5) и (6) следует, что при реальных значениях параметров система имеет, по меньшей мере, одно решение. При малых и больших параметрах существует только одно решение. Множественность возникает при средних значениях. Крайние режимы (нижний и верхний) всегда устойчивы. Устойчивые и неустойчивые режимы чередуются. Если существуют два устойчивых режима, то между ними находится неустойчивый режим. Несимметричные решения возможны только в области множественных стационарных состояний. Число Льюиса не влияет на число стационарных состояний, но при малых числах Льюиса единственное стационарное состояние может стать неустойчивым и возможно появление предельных циклов, то есть автоколебаний температуры, концентрации и скорости реакции.
Для реакции со сложной кинетикой в пористых телах возможно возникновение хаотических изменений скорости реакции (химическая турбулентность). Так, например, при окислении СО на палладий-цеолитном катализаторе при давлении СО = 2.6 Торр, О2 - 160 Торр и температуре 473 К наблюдаются хаотические автоколебания скорости реакции. Конкретные значения критических параметров, при которых происходит возникновение различных режимов, зависят от геометрии частицы и кинетической модели. Для пористой пластинки толщиной 2L для экзотермической реакции первого порядка, неустойчивые решения могут возникнуть при D q ad D/a > 4.5, К(Tn)L2/D>0.08 и температуре Т по оси пластинки (T-To)E/(RTo2) > 1.2. При D q ad D/a < 0.5 процесс в пластинке можно считать изотермическим.
Интересными как с точки зрения приложений в химической технологии, так и с теоретической точки зрения, являются вопросы качественного поведения решений при t® ¥ , существование и число периодических и стационарных решений и их устойчивость.
Наиболее полно решены эти вопросы в скалярном случае (для одного уравнения). Принцип линеаризации для анализа устойчивости стационарного решения по первому приближению обоснован Т.И. Зеленяком.Им же получен критерий асимптотической устойчивости нулевого решения линейной задачи, который удобно использовать в приложениях. При этом показана важность правильного выбора нормы отклонения данных от стационарного решения. С точки зрения общей теории нелинейных параболических уравнений норму разности решений требуется измерять в пространствах, содержащих производные, например, в пространстве непрерывно дифференцируемых функций С1 или в пространстве Соболева W21. В то же время в приложениях наиболее доступны измерения отклонения функций в пространстве C. Этот факт является принципиальным при изучении вопросов устойчивости и областей притяжений стационарных решений.
Аналогичный подход применен к рассмотрению числа стационарных решений и устойчивости адиабатического процесса в неподвижном слое катализатора при наличии продольного смешения для экзотермической реакции первого порядка. Если адиабатический разогрев реакционной смеси в безразмерной форме D q ad = QC0E/(CVRT2) меньше 4, то для всех К/Ре и при К/Ре > 0.14 при всех D q ad существует один устойчивый режим. В противном случае возможно появление нескольких стационарных режимов, в том числе и неустойчивых. (Q- тепловой эффект реакции, С0- начальная концентрация, Cv- объемная теплоемкость, Е- энергия активации реакции, k- константа скорости, Ре- число Пекле Ре= LV/D, L- высота слоя, V- линейная скорость реакционной смеси, D- продольный коэффициент диффузии).
Новый метод изучения нелинейных задач, предложенный Т.И Зеленяком, связан с использованием так называемых обобщенных функционалов Ляпунова.
Стремление реакционной каталитической системы к устойчивому состоянию гарантируется существованием функции и обобщенного функционала Ляпунова. Они в некотором смысле аналогичны потенциальным функциям в механике с минимумом в состоянии равновесия. С помощью обобщенных функционалов Ляпунова получены самые сильные на сегодняшний день нелокальные результаты для параболических уравнений второго порядка с одной пространственной переменной. Удалось не только найти близкие к необходимым достаточные условия разрешимости "в целом" основных краевых задач, но и получить точные априорные оценки решений, а также доказать теорему о безусловной стабилизации ограниченных решений к стационарным. Эта теорема стала исходным моментом для построения законченной качественной теории квазилинейных уравнений в одномерном случае. Была исследована структура множества стационарных решений; получены эффективные критерии их устойчивости, охватывающие всевозможные критические случаи; описаны области притяжения устойчивых стационарных решений. В дальнейшем метод обобщенных функционалов Ляпунова оказался полезным для изучения систем параболических уравнений, возникающих при моделировании химических процессов. Некоторые его модификации использованы для исследования неклассических уравнений со знакопеременными коэффициентами при старших производных.
Нетривиальным оказался переход от уравнений второго порядка к уравнениям и системам более высокого порядка. Качественное поведение решений в этом случае может быть гораздо разнообразнее. Уже для автономных систем обыкновенных дифференциальных уравнений ограниченные решения не обязаны стремиться к стационарным. Можно показать, что "почти любое" замкнутое связное множество может быть предельным для траекторий таких систем даже тогда, когда они допускают наличие обобщенного функционала Ляпунова. В связи с этим возникает задача об описании асимптотики решений параболических систем в зависимости от их структуры и, в частности, выделение класса таких задач, ограниченные решения которых стабилизируются. Эта проблема частично была решена при построении теории интегральных многообразий для нелинейных параболических систем.
Методом функционалов Ляпунова доказана теорема о стабилизации всех ограниченных в некоторой норме решений. Рассмотрены вопросы применения метода функционалов Ляпунова для доказательства стабилизации решений вариационных задач в случае конечного числа стационарных решений, а также для систем вида реакция - диффузия.
Остановимся более подробно на вопросе устойчивости и описании областей притяжения стационарных решений. Структура областей притяжения устойчивого стационарного решения в нелинейной задаче весьма сложна. Используя принцип максимума и теорему о стабилизации, можно показать, что "естественными" подмножествами областей притяжения являются области, определяемые "соседними" стационарными решениями, то есть устойчивые и неустойчивые решения "чередуются".
Вопрос о числе стационарных решений актуален в проблеме стабилизации нестационарных решений и в задаче описания областей притяжения устойчивых стационарных решений. В скалярном случае в силу возможности "естественной параметризации" ответы на этот вопрос можно сформулировать в терминах решения задачи Коши. Примеры показывают, что оценки числа стационарных решений в терминах нулей соответствующих задач Коши являются точными.
Для описания многокомпонентных химических реакций совместно с процессом диффузионного и конвективного тепломассопереноса используют системы нелинейных параболических уравнений. В самой общей форме эти уравнения давно известны как законы сохранения в дифференциальной форме. Без конкретизации явного вида нелинейностей мало что можно сказать о свойствах решений этих уравнений. Поэтому первоочередная задача состоит в указании минимальной системы ограничений на вид нелинейностей, обеспечивающей:
Необходимо наложить такие ограничения на нелинейности, чтобы оставить достаточно широкий класс моделей и в то же время сохранить требуемые свойства решений. Это - проблема качественного анализа получающихся уравнений. Отметим, что задача получения видов зависимостей потоков от концентраций и их градиентов либо коэффициентов диффузии от концентраций и температуры весьма актуальна. Такие ограничения в виде аксиом на диффузионные потоки и нелинейности, описывающие кинетику химических реакций, были найдены. Используя эти ограничения и теорию разрешимости линейных параболических задач в пространстве Гельдера с весом, удалось доказать разрешимость в целом соответствующей нелинейной системы.
Отметим, что получаемые решения обладают всеми свойствами, предъявляемыми физико-химической постановкой задачи. При дополнительной конкретизации выражений для потоков и правых частей, выписанных согласно закону Марселена- Де Донде, методом функционалов Ляпунова доказаны теоремы о стабилизации ограниченных и строго положительных решений задачи, допускающей существование положительных точек детального (птдр) и комплексного (пткр) равновесия, а также теоремы об устойчивости по Ляпунову этих равновесий. Эти результаты дают математическое обоснование метода локальных потенциалов.
Найденные аксиомы достаточно общие: при соответствующей интерпретации коэффициентов они допускают и неизотермические системы, известные законы Фика и Фурье, описывающие процессы тепло- и массопереноса, закон действующих масс и Аррениуса, описывающие зависимость скоростей реакций от концентраций и температуры. Более того, ослабление найденных ограничений или же отказ от некоторых из них ведет к потере соответственно одного или нескольких необходимых свойств решений.
При математическом исследовании вопроса о рождении периодических решений из стационарных (аналоги теоремы Андронова -Хопфа для параболических задач), обосновании принципа линеаризации, а также при управлении процессом в окрестности неустойчивых решений, необходимы знания о характере локализации собственных значений спектральных задач, полученных при линеаризации исходной задачи в окрестности стационарных решений. В частности, надо знать, сколько собственных чисел находится в правой полуплоскости комплексной плоскости.
Известно, что при разномасштабности параметров диффузии и реакций возникают сингулярно возмущенные параболические системы уравнений. Найдено обобщение на параболические задачи известных для ОДУ теорем А.Н. Тихонова о сингулярно возмущенных дифференциальных уравнениях с малыми параметрами при производных по времени. Это дает основание для применения метода квазистационарных концентрации (КСК) в моделях химических систем с распределенными параметрами, описываемыми параболическими уравнениями.
Для описания процесса массопереноса за счет только конвективной диффузии и химических реакций используют системы гиперболических уравнений. Они могут возникать также вследствие предельных переходов по малым коэффициентам диффузии. Модели, предложенные Лыковым для описания потоков веществ, которые зависят не только от градиентов концентраций по пространственным переменным, но и от производной по времени, также приводят к сильно нелинейным гиперболическим задачам.
Для этих задач актуальны все рассмотренные выше вопросы качественной теории уравнений с частными производными. Следует сразу отметить, что достаточно полной теории Ляпунова по устойчивости, стабилизации, теории разрешимости, как это имеет место для параболических задач, для гиперболических задач пока не существует в силу возникающих математических трудностей, а также в силу принципиальных отличий гиперболических задач от параболических. Однако задачи из практики химической технологии стимулировали усилия математиков за последнее десятилетие. В результате для определенного класса гиперболических задач с одной пространственной переменной построена теория корректности и устойчивости. При этом получены необходимые и достаточные условия повышения гладкости решений линейных задач с течением времени. Эти результаты находят применение при качественном анализе гиперболических задач, описывающих противоточные химические реакторы.
Системы квазилинейных уравнений параболического типа с нелинейными источниками широко используются при исследовании явлений пространственно-временной самоорганизации каталитических систем, находящихся вдали от термодинамического равновесия, начиная с нано-уровня. Наиболее изученной является система уравнений, основанная на уравнениях типа реакция - диффузия. В области диффузионной неустойчивости пространственно однородного распределения адсорбированных частиц и вблизи ее границ возникают различные стационарные диссипативные структуры. Возможно образование контрастных диссипативных структур типа островков с повышенной концентрацией реагирующих адсорбированных частиц. Реакция протекает в окрестности линий соприкосновения островков реагирующих веществ. Наноскопические размеры и форма островков определяются энергией латерального взаимодействия частиц.
Несмотря на кажущуюся абстрактность изложенных математических теорий, они возникли естественным образом в процессе нашего изучения каталитических явлений. Они являются необходимой составляющей частью наших представлений о механизме, кинетике и динамике каталитических реакций, процессов и реакторов. Проведенные работы стали началом и последующим развитием нелинейной динамики каталитических систем. Динамический хаос (химическая турбулентность) впервые был обнаружен в результате сотрудничества экспериментаторов Института катализа СО АН СССР (В.Д. Беляев, М.М. Слинько) и математиков Института математики СО АН СССР (Г.А. Чумаков).
Математика с каждым годом все более активно играет роль языка теории и практики катализа. Дело в том, что наглядность в наивном смысле постепенно теряет эвристическое значение в понимании катализа. Так, резко сокращаются расстояния и промежутки времени, с которыми приходится иметь дело экспериментаторам. Использование адекватных математических методов и языка особенно важно при создании теории. Дело в том, что эксперимент дает только несколько спорных положений и может проверить некоторые отдельные предсказания. Полная же картина каталитических явлений содержится лишь в математической модели.
Опыт изучения каталитических явлений показывает, что математическая модель, основанная на экспериментальных исследованиях, часто даже довольно грубых, приводит к достаточно точному описанию поведения каталитической системы. Из этого следует, что математика нечто большее, чем язык. Законы природы записаны на математическом языке. Это является для нас удивительным даром, который мы не в состоянии понять, но который обеспечивает познание каталитических систем.
На практике часто встречались возражения против применения математических методов и критические оценки получаемых результатов. Самое "тяжелое" возражение оппонентов состоит в следующем: каталитические процессы настолько сложны, что нельзя даже надеяться описать их достаточно полно. Это возражение было аксиомой на заседании химического отделения Академии Наук СССР в 1968 году. Оппоненты полагали, что при переходе от лабораторных исследований к промышленным условиям нет гарантии успеха, если верить рекомендациям, полученным на основе математического моделирования. Действительно, ученые всегда вынуждены оперировать с приближенным описанием - с математическими моделями. С другой стороны, эмпирическое наблюдение обладает свойством неизвестности границ его применения. Однако, такое положение в физике существует более 300 лет, и физики смело доверяют математике, результатам расчетов, которые моделируют явления, которые не были ранее известны (например, критические явления атомного взрыва). Познание осуществляется в цепочке: опыт - модель - прогноз - проверка опытом - снова модель и так далее, на основе сочетания натурного и вычислительного (математического) экспериментов. Математический эксперимент стал естественным этапом изучения каталитических процессов и обучения исследователей. Эта методология и была принята в Отделе кинетики и моделирования с первых дней организации Института катализа.
Тадей Иванович Зеленяк оставил о себе неизгладимую память не только как ученый, но и как человек, преданный науке - математике, деятельный, глубоко порядочный, принципиальный и доброжелательный. Научные достижения Т.И. Зеленяка отражены в 98 статьях и 4 монографиях, опубликованных в ведущих российских и зарубежных издательствах. Среди его учеников 10 докторов наук, около 30 кандидатов наук, более 50 дипломников и магистрантов. Более
35 лет Т.И. Зеленяк проработал в Новосибирском государственном университете. В свое время он был заместителем декана математического факультета, профессором кафедры дифференциальных уравнений. Когда он был проректором НГУ по научной работе, НГУ был признан одним из лучших в СССР университетов по организации научной работы. Последние двадцать лет Т.И. Зеленяк возглавлял кафедру прикладной математики, являлся членом Ученого совета факультета, участвовал в работе нескольких диссертационных советов, входил в правление Сибирского математического общества и редколлегию Сибирского математического журнала.
Работы Тадея Ивановича Зеленяка еще долго будут оказывать большое влияние на развитие нелинейной динамики каталитических реакций, процессов и реакторов. Он создал школу математической химии в катализе, и его ученики продолжают начатое Т.И. Зеленяком актуальное направление промышленного катализа.
Актуальные проблемы математического моделирования
Переход к математическому моделированию каталитических процессов на атомно-молекулярном и нано уровнях стал необходим для выяснения на мезо и макроскопическом уровне нелинейных зависимостей скорости химического превращения от состава реакционной среды, а также зависимостей коэффициентов переноса и свойств реакционной поверхности от степени заполнения реагирующими веществами. Переход к моделям микро и нано уровней также необходим для интерпретации результатов современных тонких экспериментальных исследований на микро и нано уровнях, определения констант скорости элементарных стадий реакции, процессов переноса и параметров модели.
Исследования, выполненные в течение последних 20 лет, открыли нелинейную микро- и нанодинамику каталитических реакций. В неидеальном слое адсорбированных частиц обнаружено образование пространственно-временных структур и переходы порядок беспорядок. Процессы пространственно-временной организации, протекающие в нанометровой шкале размеров, влияют на кинетику каталитических реакций на мезо и макро уровнях.
При построении математической модели на микро и нано уровнях надо помнить, что поверхность катализатора является не только местом действия элементарных актов физико-химических поверхностных процессов, но и активным их участником. При формулировке модели нужно учитывать геометрическую структуру, химический состав, энергетические свойства поверхности. При моделировании используются неидеальные решеточные модели. Поверхность отождествляется с плоской решеткой, соответствующей граням кристалла. Решетка представляет собой упорядоченное множество узлов. Каждый узел двумерной решетки может быть свободен или занят той или иной адсорбированной частицей. Соседние частицы взаимодействуют друг с другом. Основные параметры моделирования - эффективные энергии латерального взаимодействия частиц, расположенных в различных ячейках решетки. В случае хемосорбции простых частиц, адсорбированная частица занимает одну элементарную ячейку. Каталитический процесс состоит из совокупности элементарных стадий адсорбции, десорбции, диффузии, элементарного акта реакции, реализующихся на некоторой совокупности ячеек (узлов) решетки. Изменение состояния поверхности катализатора описывается основным кинетическим уравнением
,
где {A} - состояние фрагмента решетки в момент t, {A'} - состояние фрагмента решетки в момент t+ Dt, изменившееся за счет множества допустимых элементарных актов, P({A}) - вероятность перехода системы из состояния {A} в состояние {A'}, v - скорость перехода из состояния {A} в состояние {A'} через активированное состояние {A*}.
Для численного решения основного кинетического уравнения используют два различных подхода: стохастический и детерминистический. Стохастический подход основан на методе статистических испытаний (динамический метод Монте - Карло). Этот метод позволяет учитывать корреляции и расположение частиц на поверхности катализатора. Эволюция каталитической системы рассматривается как марковский процесс. Марковская модель определяется пространством состояний и вероятностями перехода между состояниями. В момент времени происходит только один переход, одновременное осуществление нескольких переходов не допускается. Каталитический процесс моделируется случайной последовательностью переходов. Вероятность перехода в каждый момент времени зависит только от текущего состояния и не зависит от пути, по которому каталитическая система пришла в текущее состояние. Скорости переходов - элементарных актов - определяются в соответствии со скоростями отдельных стадий реакции. Имитационное моделирование на основе стохастических моделей каталитической поверхности на микро и нано уровнях дает возможность оценить, какое влияние на скорость физико-химических поверхностных процессов оказывают пространственное расположение адсорбированных частиц, дефекты и неоднородности поверхности, различные флуктуации параметров. Перестройка поверхностного слоя под влиянием адсорбированных веществ, фазовые переходы и ограничения на подвижность могут быть учтены, если известен основной параметр модели - латеральные взаимодействия в адсорбированном слое.
Однако при имитационном моделировании выпадает качественный анализ каталитической системы. Поэтому надо всегда помнить, что в сложных больших нелинейных системах часто незначительное изменение какого-либо параметра может приводить к катастрофическим последствиям. Сложность модели определяется числом динамических переменных, числом параметров и степенью нелинейности. В этих случаях лобовой подход имитационного моделирования не приведет к успеху. В этом случае надо изучать отдельные достаточно крупные части каталитической системы, описывать их уравнениями, а затем уже детально исследовать модель во всей ее сложности. Сами имитационные модели не могут служить для анализа и метода мышления и являются только методом расчета.
При детерминистическом подходе для определения равновесного покрытия грани монокристалла упорядоченным слоем адсорбата в виде сверхструктур составляется система нелинейных уравнений в приближении среднего поля или квазихимическом приближении с учетом латеральных взаимодействий между ближайшими соседями в слое адсорбированных частиц (Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. Новосибирск, 1988. 319 с.). Анализ уравнений позволяет определить пространственный порядок адсорбированных частиц. Аналогичный подход возможен и для неравновесных состояний в условиях каталитических реакций.
Большое значение имеет проблема объединения преимуществ имитационного моделирования и детерминистического подхода на основе нелинейных дифференциальных уравнений. Это благородная и плодотворная задача для математиков.
Одной из задач современной теории каталитических процессов является изучение химической турбулентности - динамического хаоса. Это явление в корне изменило взгляды ученых на возможность прогнозирования поведения сложных нелинейных систем. Предстоит детальное исследование динамики нелинейных каталитических реакций в трехмерном фазовом пространстве.
Современная методология математического моделирования каталитических процессов состоит в фундаментальной и всесторонней проработке всех аспектов применения математических методов. На микро и нано уровнях будут использованы динамические методы Монте-Карло, клеточные автоматы и модель решеточного газа. Эти методы эффективно могут быть использованы там, где коллективное поведение каталитической системы определяется локальным поведением ее активных центров и где важно учитывать флуктуации. Описание различных фазовых и бифуркационных переходов возможно на основе этих методов. Нелинейный анализ, основанный на теории ветвления решений систем нелинейных уравнений, позволяет находить фазовые диаграммы и диаграммы неравновесных состояний. Групповой анализ дает классификацию состояний и режимов эволюции каталитической системы. Для реализации этих методов необходимы алгоритмы решения нелинейных задач и разработка проблемно-ориентированных программ для вычислительного эксперимента. Перечисленное образует полное математическое и информационное обеспечение для интеллектуальной деятельности специалистов по промышленному катализу.
Проведенные математические исследования Тадея Ивановича Зеленяка и его сотрудников - учеников и последующие работы показывают, что математика, как метод познания каталитических явлений на всех масштабных уровнях модели, обладает высокой эффективностью. Наиболее полное наше знание о катализе выражается в математических понятиях. Математика объединяет физико-химиков и инженеров-технологов, теоретиков и экспериментаторов и является средством, позволяющим решать актуальные задачи промышленного катализа.