На главную

 
Научные подразделения Центра
Научная библиотека
Научные советы
Издательская деятельность
История ИК СО РАН
Версия для печати | Главная > Центр > Научные советы > Научный совет по катализу > ... > 2008 год > № 45

№ 45

СОДЕРЖАНИЕ

Важнейшие результаты
фундаментальных и прикладных исследований
в области катализа ,
полученные в 2006 году

Важнейшие результаты
фундаментальных и прикладных исследований
в области катализа,
полученные в 2007 году

За рубежом

Приглашения на конференции




Важнейшие результаты фундаментальных и прикладных исследований в области катализа, полученные в 2006 году

Предлагаем вниманию читателей Каталитического бюллетеня сборник отчетов за 2006 и 2007 гг. о наиболее важных результатах исследований, выполненных научными коллективами под руководством и с участием членов Научного совета по катализу. Отчеты разделены на два блока: за 2006 год и 2007 год. Внутри каждого блока организации, приславшие отчеты, приведены в алфавитном порядке. Полученные материалы не подвергались сокращениям или редакционной правке и даны в виде, представленном авторами.

Важнейшие результаты фундаментальных и прикладных исследований
в области катализа, полученные в 2006 году
ГНЦ "НИОПИК", г. Москва

Катализ и фотокатализ фталоцианиновыми комплексами металлов в технологии, экологии и медицине

Руководители работ: Генеральный директор ФГУП "ГНЦ "НИОПИК" чл. корр. РАН Г.Н. Ворожцов, д.х.н., профессор О.Л. Калия

  1. При изучении процесса самосенсибилизированной фотодеструкции замещенных фталоцианинов цинка (РсZn) впервые обнаружена способность порфиноподобных комплексов непереходных (постпереходных) металлов координировать в аксиальные положения молекулярный кислород и активировать его к участию в процессах окисления. Предполагается, что центральный атом металла играет роль акцептора, а макроцикл - донора во взаимодействии РсZn с кислородом.
    (исполнитель - д.х.н. Н.А. Кузнецова)

  2. Детально изучены состав, стабильность и каталитическая активность ассоциатов, образованных фталоцианинами с разноименно заряженными заместителями. Выявлены закономерности влияния природы центрального атома металла и заместителей на свойства ассоциатов, предложены и обоснованы гипотезы, объясняющие эти закономерности. Показана перспективность использования таких надмолекулярных структур в качестве высокоэффективных катализаторов окисления.
    (исполнитель - к.х.н. Е.Г. Петрова)

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

Исследование состава и строения поверхностных соединений и активных центров в нанесенных титанмагниевых катализаторах стереоспецифической полимеризации пропилена.

Методом ИК спектроскопии диффузного отражения исследовано взаимодействие электронодонорных стереорегулирующих соединений (ЭДС) с носителем - активированным хлоридом магния и последующие превращения ЭДС в процессе формирования катализатора - взаимодействия системы MgCl2/ЭДС с четыреххлористым титаном, и активаторами (триалкилом алюминия и системой AlEt3/ силан).

Впервые получены количественные экспериментальные данные о состоянии и характере распределения ЭДС различного состава (этилбензоат, дибутилфталат и сукцинат) в носителе и катализаторе; оценены эффекты взаимного влияния ЭДС, TiCl4 и активатора на распределение этих компонентов в катализаторе.

С использованием квантово-химических расчетных методов (периодические методы квантовой химии в рамках теории функционала плотности ) проведены расчеты геометрии свободных граней MgCl2. На основании полученных результатов построена кластерная модель поверхностей хлорида магния. В рамках этой модели с использованием неэмпирических методов квантовой химии рассчитаны ИК спектры CO, адсорбированного на различных центрах поверхности MgCl2, которые находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными.

Проведены расчеты геометрии, энергии адсорбции и ИК спектров стереорегулирующих добавок - этилбензоата, дибутилфталата и диэтоксисукцината, а также расчеты геометрии и энергии адсорбции активного компонента (TiCl4) как в периодическом, так и в кластерном приближении.

Совместный анализ экспериментальных и расчетных данных позволяет построить модели активного компонента этих катализаторов и объяснить эффекты влияния ЭДС на каталитические свойства этих систем в полимеризации пропилена.

д.х.н. В.А. Захаров

Разработка современных высокоэффективных нанесенных титанмагниевых катализаторов для полимеризации пропилена и создание опытного производства этих катализаторов.

На основе оригинальных методов, защищенных патентами РA, разработаны высокоэффективные нанесенные титанмагниевые катализаторы ИК-8-21 для производства полипропилена. Технология приготовления этих катализаторов позволяет получать три модификации катализаторов ИК-8-21, отличающихся размером частиц и предназначенных для производства полипропилена по различным технологиям (суспензионная и газофазная полимеризация и процесс в жидком мономере).

Технология приготовления катализаторов отработана в опытных условиях, наработаны опытные партии катализаторов, которые прошли успешные испытания на опытных установках в непрерывном режиме.

Ведется строительство укрупненной опытной установки приготовления катализаторов ИК-8-21 на ООО "Томскнефтехим" (ныне на площадке Томской технико-внедренческой зоны; срок завершения - март 2007 г.) с последующим созданием опытно-промышленного производства этих катализаторов на ООО "Томскнефтехим".

д.х.н. В.А.Захаров

Новые данные о механизме окислительного катализа

Общепризнано, что идентификация каталитически активных центров может привести к значительному прогрессу в понимании механизма катализа. Однако эта идея наталкивается на большие экспериментальные трудности.

Исследования механизма реакции окисления бензола в фенол закисью азота на Fe-содержащих цеолитах позволили идентифицировать активные центры (названные альфа-центрами), генерирующие на поверхности радикальные частицы кислорода O-· , и разработать надежный метод их количественного измерения. Это открыло впервые в окислительном катализе возможность установить надежную линейную зависимость скорости реакции от концентрации активных центров (рис. 1).

Рис. 1.

Рис. 1. Зависимость скорости окисления бензола в фенол от концентрации a-центров.

Этот результат приобретает особенно большое значение в связи с длительной дискуссией в литературе о возможном участии радикалов O- в селективном каталитическом окислении. Надежное установление роли этих радикалов на цеолитных катализаторах вызывает широкий интерес к подобным исследованиям других каталитических систем и может привести к пересмотру современных концепций в области окислительного катализа.

G. Panov, K. Dubkov, E. Starokon, Catal. Today, 117 (2006) 148-155

Ненасыщенные поликетоны - новый тип жидких функциональных каучуков

Открыт оригинальный метод получения новых олигомерных материалов - жидких ненасыщенных поликетонов. Он основан на ранее неизвестной реакции карбоксидирования ненасыщенных полимеров (например, полибутадиена) закисью азота, N2O, приводящей к селективному окислению одного из атомов углерода при двойной связи С=С в карбонильную группу. Небольшая доля связей С=С разрывается в ходе реакции (~5%), что ведет к нарастающему уменьшению молекулярной массы полимера по мере введения С=О групп.

Метод позволяет получать поликетоны с заданным содержанием карбонильных групп, регулируемой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением. Наличие С=О групп придает поликетонам высокую адгезию к металлам и другим материалам. Могут служить основой для создания покрытий, адгезивов, герметиков, связующих, а также модификаторами для каучуков и резин.

Метод патентуется в России и за рубежом.

K.A. Dubkov, S.V. Semikolenov, D.Y. Babushkin, L.G. Echevskaya, M.A. Matsko, D.P. Ivanov, V.A. Zakharov, V.N. Parmon, G.I . Panov,

J. Polymer Sci. Part A: Polymer Chemistry,2006, v. 44, pp. 2510-2520

Разработан способ приготовления Co-Mo катализатора глубокой гидроочистки дизельных фракций, основой которого послужили фундаментальные исследования природы и генезиса формирования активных центров сульфидных катализаторов, проводившиеся в Институте катализа в течение ряда лет. Для получения активного катализатора обеспечивается формирование в пропиточном растворе индивидуальных биметаллических соединений, содержащих Co и Mo в атомном соотношении 1:2; используются условия нанесения, позволяющие закрепить сформированный комплекс на поверхности катализатора в дисперсном состоянии без разрушения. Исследование генезиса катализатора на всех стадиях приготовления комплексом физических методов, включающих элементный анализ, (определение H, C, N, S), рентгено-фазовый анализ, ПЭМ, ЯМР-, РФЭC-, EXAFS-, ИК-спектроскопию, подтверждает образование Co-Mo предшественников на всех стадиях формирования катализатора. После сульфидирования на поверхности катализатора происходит образование наночастиц сульфидной фазы (средний размер около 5 nm), которые обеспечивают превращение устойчивых замещенных b- дибензотиофенов, содержащихся в дизельных фракциях и затрудняющих их очистку. В результате оптимизации параметров и режимов эксплуатации разработанного катализатора гидроочистки установлено, что его использование позволит получать низкосернистое дизельное топливо с остаточным содержанием серы < 50 ppm из прямогонной дизельной фракции (а также смеси прямогонной дизельной фракции и бензина висбрекинга) на существующих отечественных установках гидроочистки Л-24-5, Л-24-6, Л(Ч)-24-7 при рабочих условиях, соответствующих проектным для данных типов установок.

По результатам работы оформлено 6 заявок на получение патентов РФ, подготовлен технологический регламент на производство катализатора и пакет конструкторской документации на модернизацию производства катализаторов глубокой гидроочистки дизельных фракций на ЗАО "Промышленные катализаторы", г. Рязань. Использование катализаторов глубокой гидроочистки на российских нефтеперерабатывающих предприятиях позволит повысить качество дизельного топлива и обеспечит выполнение федерального закона "Специальный технический регламент. О требованиях к бензинам, дизельному топливу и отдельным горюче-смазочным материалам". Повышение качества нефтепродуктов и доведение его до экологически обоснованных стандартов обеспечит потребности страны в качественном моторном топливе, приведет к улучшению экологической обстановки, обеспечит конкурентоспособность нефтепродуктов отечественного производства на международном рынке. Наличие технологии производства отечественного катализатора глубокой гидроочистки уменьшает зависимость российской нефтеперерабатывающей промышленности от зарубежных поставщиков.

Академик В.Н. Пармон, д.т.н. А.С. Носков, к.х.н. О.В. Климов, к.х.н. Г.А. Бухтиярова

Новые экологически чистые методы получения витамина К3

Разработка новых методов синтеза витамина К3 (2-метил-1,4-нафтохинона (МНХ), менадиона) с использованием экологически чистых, дешевых и доступных окислителей является важной задачей тонкого органического синтеза. В промышленноcти этот витамин получают стехиометрическим окислением 2-метилнафталина оксидом хрома(VI) в серной кислоте с выходом 40-50%, где на 1 кг целевого продукта образуется 18 кг хромсодержащих отходов. В данной работе мы представляем новые методы получения МНХ путем окисления 2-метил-1-нафтола (МНЛ) пероксидом водорода, трет-бутилгидропероксидом (ТБГП) и молекулярным кислородом в присутствии трех типов гетерогенных катализаторов - 1) мезоструктурированных титан-силикатов Ti-MMM-2 и Ti-MMM-3, 2) закрепленного тетрасульфофталоцианина железа FePc/SiO2 и 3) нанесенных наночастиц золота Au/C, а также некаталитическое окисление МНЛ молекулярным кислородом. Обсуждаются факторы, влияющие на селективность образования МНХ в изученных системах, оптимизация условий проведения процессов, достоинства и недостатки предложенных методов. Найденный новый способ некаталитического окисления МНЛ в МНХ молекулярным кислородом прост в реализации и позволяет получать целевой продукт без примесей переходных металлов с селективностью 86-90% при конверсии субстрата 91-99%. Селективность некаталитической реакции окисления МНЛ молекулярным кислородом не падает при увеличении концентрации субстрата, что позволяет получать МНХ с объемным выходом на порядок выше, чем в других известных методах.

О.А.Холдеева, Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН, г. Новосибирск
А.Б.Сорокин, Institut de Recherches sur la Catalyse, Villeurbanne, France
Росси М.,Dipartimento di Chimica Inorganica, Metallorganica e Analitica, Universitа degli Studi di Milano, Italy

Квантово-химическое моделирование реакций на поверхности наноразмерных металлических частиц: расчеты высокосимметричных кластеров методом функционала плотности.

Разработан новый подход к теоретическому моделированию каталитических реакций на поверхности наноразмерных металлических частиц, основанный на расчетах методом функционала плотности кластеров с симметричным расположением реагентов на поверхности. Метод позволяет выполнять расчеты кластеров, строение и размеры которых (~1 нм, ~100 атомов) воспроизводят свойства частиц модельных катализаторов, исследуемых экспериментальными методами. Расчеты адсорбции CO в различных позициях кластеров Pd, связанных как с гранями (111), так и с неоднородностями поверхности, позволили интерпретировать особенности колебательного спектра CO, наблюдаемого на модельных катализаторах, с поверхностью, обогащенной дефектами.

Разработанный подход использован для исследования механизма образования углеродистых фрагментов CHx (x=0-3) в процессе разложения метанола на палладиевых наноразмерных катализаторах.

Анализ адсорбции фрагментов

Анализ адсорбции фрагментов CHx в различных позициях показал, что C и CH стабилизуруются на террасах, в то время как CH2 и CH3 - на кластерных ребрах. Исследована диффузия атомов C с поверхности в объем наночастицы Pd. Рассчитаны энергетика и активационные барьеры разрыва связи C-O в различных интермедиатах последовательного дегидрирования метанола. Показано, что разрыв связи C-O может протекать в метоксиде CH3O, как побочный процесс, существенно более медленный по сравнению с дегидрированием.

к.ф-м.н. И.В. Юданов, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск
К.М. Нейман, Universitat de Barcelona, Barcelona, Spain
Н. Рёш ,Technische Universität München, Garching, Germany

Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа

Директор - член-корр. РАН У.М.Джемилев

Создание катализаторов для синтеза и переработки химического сырья

  1. На основе кристаллогидратов LnCl3×6H2O разработаны новые гомогенные лантанидные катализаторы жидкофазной многоком-понентной конденсации алифатических и ароматических альде-гидов с аммиаком, первичными аминами с получением в одну стадию труднодоступных и практически важных азотгетероциклов.
    Впервые обнаружено, что кристаллогидраты солей лантанидов, например LnCl3×6H2O, являются высокоэффективными катализатора-ми жидкофазной многокомпонентной конденсации алифатических и ароматических альдегидов с NH3, первичными аминами с получением в одну стадию ранее труднодоступных и практически важных пиридинов, хинолинов, фенантролинов и нафтиридинов с практически количественными выходами (~ 100%) при температуре 25¸100°С и атмосферном давлении. Преимуществами новых лантанидных катализаторов являются: отсутствие необходимости специального их синтеза; высокая эффективность (10000 молей азотгетероциклов на 1 моль катализатора); возможность многократного использования. Отмеченные преимущества создают реальные предпосылки для создания конкурентоспособных технологий производства широкого ассортимента азотгетероциклов.

  2. Установлен механизм реакции каталитического гидроалюми-нирования α-олефинов диизобутилалюминийгидридом или трии-зобутилалюминием, катализируемой цирконоцендихлоридом.

    Методами динамической яМР спектроскопии, встречного синтеза, кинетичекими исследованиями установлен механизм гидроалюминирования α-олефинов HAlBui2, ClAlBui2 и AlBui3, катализируемого Cp2ZrCl2. Показано, что ключевым интермедиатом данной реакции является биметаллический комплекс [Cp2ZrH2∙ClAlBui2]2, который реагирует с олефинами, давая соответствующие высшие диизобутилалкилаланы. Параллельно этой реакции протекает быстрый процесс перехода ключевого комплекса [Cp2ZrH2∙ClAlBui2]2 под действием XAlBui2 (X=H, Cl, Bui) в малоактивный в реакциях гидроалюминирования тригидридный комплекс Cp2ZrH2·ClAlBui2·HAlBui2, лимитирующей стадией гидроалюминирования α-олефинов является стадия образования комплекса [Cp2ZrH2∙ClAlBui2]2. Полученные результаты подтверждены квантово-химическими расчетами (методы DFT PBE/3z в рамках программного комплекса "Природа"), с использованием которых установлены термодинамические параметры образования возможных промежуточных Zr,Al-комплексов, а также переходных состояний, связывающих эти интермедиаты на поверхности потенциальной энергии реакции. На основе предложенной схемы протекания реакции и экспериментальной информации о структуре и взаимопревращениях промежуточных комплексов построена кинетическая модель. Найдены численные значения кинетических констант, описывающие экспериментальные данные в пределах их точности.

  3. Разработан новый железокалиевый катализатор КД-1 дегид-рирования бутенов в бутадиен на основе смеси оксидных соединений железа (α-Fe2O3+Fe3O4), содержащих в качестве промоторов оксидные соединения церия и молибдена.
    С целью разработки высокоактивного и стабильного катализатора селективного дегидрирования бутенов в бутадиен - основного моно-мера для производства синтетических бутадиеновых, бутадиен-стирольных и бутадиен-метилстирольных каучуков, изучен процесс дегидрирования бутенов на железокалиевых катализаторах, использующихся в промышленных реакторах дегидрирования метилбутенов и алкилароматические углеводороды. Обнаружено, что эти каталитические системы, несмотря на сложный химический и фазовый составы, не обеспечивают в изотермических условиях конверсию бутенов выше 30,0 мас.% при селективности по бутадиену не ниже 80,0 мас.% из-за меньшей реакционной способности С4-олефинов. Разработан новый железокалиевый катализатор КД-1 на основе смеси оксидных соединений железа (α-Fe2O3+Fe3O4), содержащий в качестве промоторов оксидные соединения церия и молибдена. Новый катализатор позволил обеспечить в изотермических условиях при 620 ° С конверсию бутенов не ниже 40,0 мас.% при селективности по бутадиену на уровне 83,0-85,0 %. Показано, что эти показатели не снижаются в течение 250 ч дегидрирования бутенов без окислительной регенерации катализатора водяным паром.

  4. Разработаны методы селективной гетерофункционализации углеродных кластеров каталитическим 1,2-гидроаминированием [60]фуллерена с помощью первичных, вторичных аминов или [2+3]-циклоприсоединением к последнему третичных аминов, фосфинов, сульфидов и сульфоксидов в присутствии металло-комплексов Ti, Zr, Hf. Разработанные методы позволяют получать с высокой селективностью 1-амино-1,2-дигидрофуллерены, фуллеропирролидины, фуллерофосфоланы и фуллеротиофаны, представляющие интерес для медицины, электроники и нелинейной оптики.
    Разработан новый метод введения в молекулу С60 пятичленных азот-, сера- и фосфорсодержащих гетероциклов [3+2]-циклоприсоединением триалкил- и диалкилфенилфосфинов, третичных аминов, диалкил- и циклоалкилсульфидов и сульфоксидов к С60-фуллерену под действием катализаторов на основе циклопентадиенильных комплексов Cp2MCl2 (M=Ti, Zr, Hf, 20°С, толуол, 72ч) с получением 3,4-фуллеро[60]фосфоланов, 3,4-фуллеро[60]пирролидинов, 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофанов и 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофансульфоксидов с выходами 60-80% и селективностью ~ 100 %. Полученные фуллерогетероциклы перспективны в качестве преобразователя солнечной энергии.

    Разработан новый метод 1,2-гидроаминирования С60-фуллерена с помощью первичных и вторичных аминов в присутствии каталитиче-ских количеств комплексов Ti, Zr, Hf, позволяющий синтезировать с высокой селективностью практически важные алкил-, арил- и гетероариламинодигидрофуллерены. В найденных условиях (эквимольное соотношении исходных реагентов, 20 мол.% Cp2МCl2 (М=Ti, Zr, Hf), 20 ° С, 48ч) впервые получены моноаддукты с выходами более 90 %. Метод каталитического присоединения первичных и вторичных аминов к С60-фуллерену позволяет получать аминодигидро[60]фуллерены заданного строения, что открывает перспективы применения данного класса соединений в медицине и технике.

  5. Открыто явление каталитической замены атомов переходных металлов (Ti, Zr, Hf, Co, Ni) в металлоциклах на атомы непереходных металлов (Mg, Al, Zn, Ga), что позволило разработать новые фундаментальные каталитические реакции b-этилмагнирования, b -винилмагнирования, циклоалюминирования, цикломагнирования олефинов, ацетиленов и алленов с получением малых, пятичленных и макроциклических металлоциклов непереходных металлов, а также ациклических металлоорганических соединений непереходных металлов. Разработанные реакции и металлоорганические реагенты открывают новые перспективы для создания отечественных химических технологий, получения широкого ассортимента полезных продуктов и материалов.
    Впервые проведено цикломагнирование циклоалкинов двукрат-ным избытком BuMgX (20°С, 4ч, Et2O) под действием каталитических (10 мол.%) количеств Cp2ZrCl2 с получением новых типов непредельных трициклических магнийорганических соединений - магнезатрицикло[6.0.0.6]гептадека-2,3- и -10,17-диенов, содержащих аннелированные к двойным связям циклоалкановые фрагменты. Данный класс трициклических магнийорганических соединений открывает новые пути синтеза гигантских макроциклов, перспективных в качестве биологически активных веществ и новых материалов.

    Синтезирован новый класс непредельных магнийорганических со-единений - 2-алкилиденмагнезациклопент-4-енов совместным цикломагнированием эквимольных количеств ацетиленов и алленов с помощью BuMgX под действием катализатора Cp2ZrCl2 в условиях (ацетилен:аллен:BuMgX=1:1:2, Et2O, 10 мол.% Cp2ZrCl2, 20 ° С, 2 ч, выход 55 %). Деметаллирование получаемых in situ 2- алкилиденмагнезациклопент-3-енов приводит с высокой селективностью и выходами к Z-дизамещенным олефинам, перспективны в качестве синтетических блоков в синтезе природных соединений.

    Впервые разработан общий метод однореакторного конструирования Mg и Al-органических макроциклов межмолекулярным циклоалюминированием и цикломагнированием метилен- и фенилен-разделенных α,ω-δиацетиленов с помощью EtAlCl2 в присутствии активированного Mg или реагента Гриньяра RMgX под действием катализаторов Cp2ZrCl2 или Cp2TiCl2 (ТГФ, катализатор 10 мол.%, 20 ° С, 48 ч). В результате образуются макроциклические Mg и Al-органические соединения с высокими выходами, построенные из магнеза- и алюминациклопентадиеновых колец, связанных метиленовыми или фениленовыми углеводородными блоками.

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва

лаборатория металлоорганического катализа и карбоциклических соединений, руководитель работ проф. К.Л. Маковецкий

  1. Ранее были предложены новые однокомпонентные катализаторы для сополимеризации этилена с норборненом - фосфорилидные комплексы никеля формулы:

    новые однокомпонентные катализаторы

    где L - пиридин или норборнен. С этими катализаторами были полу-чены в мягких условиях чередующиеся сополимеры этилена с норборненом, представляющие интерес как материалы для оптической электроники. В 2005-2006 гг. проведено изучение влияние природы заместителей в илидном лиганде на активность катализатора и характеристики получаемых сополимеров. Наибольшая активность установлена у комплексов, содержащих фенильную или метильную группы у атома углерода, смежного с атомом кислорода. Замена фенильных групп у атома фосфора приводила к падению активности и к увеличению содержания звеньев норборнена в сополимере > 50 %.

    Более низкая оксофильность новых никелевых катализаторов по сравнению с известными цирконоценовыми системами позволила получить сополимеры этилена с производными норборнена, содержащими сложноэфирные группы.

    Ответственный исполнитель: д.х.н. В.И. Быков.

  2. Успешно проведена аддитивная полимеризация 5-триметилсилилнорборнена. Как оказалось, обычно применяемые для такой полиме-ризации палладиевые катализаторы разрушаются в присутствии этого мономера. Найден ряд никелевых катализаторов (p-пентенилникельхлорид - метилалюмоксан (МАО) и нафтенат никеля - МАО), активных в этой реакции и позволивших синтезировать высокомолекулярные полимеры. Было установлено, что полученный поли(5-три-метилсилилнорборнен) представляет существенный интерес как мембранный материал для разделения простых и углеводородных газов. Новый материал относится к небольшой группе стеклообразных полимеров, обладающих высокой газопроницаемостью.

    Ответственный исполнитель: к.х.н. М.Л. Грингольц

Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск

Директор - чл.-корр. РАН В.А. Лихолобов

  1. Бицеолитные катализаторы глубокого каталитического крекинга
    Созданы научные основы разработки биоцеолитных катализаторов глубокого каталитического крекинга на основе цеолита ZSM-5 и ультрастабильного цеолита Y, которые могут быть использованы для получения максимального выхода олефинов C2 - C4 как сырья для нефтехимической промышленности.

    Получение при крекинге максимального выхода олефинов C2 - C4 возможно при увеличении крекирующей функции катализатора и низком вкладе реакций перераспределения водорода в суммарные превращения нефтяных фракций. Содержание олефиновых углеводородов в газовых фракциях при использовании новых бицеолитных катализаторов, в сравнении с ранее разработанным и внедренным катализатором ЛёКС-1, значительно увеличивается, особенно в бутан - бутиленовой фракции (с 46 до 86 % масс.). Бутилены являются основным сырьем для получения высокооктанового алкилата как экологически чистого компонента товарных бензинов. Меняя соотношение в содержании различного типа цеолитов в бицеолитном катализаторе, можно варьировать состав получаемых продуктов в широких пределах. Сырье - тяжелый вакуумный газойл с температурами кипения в диапазоне 350-580 oС.

    Лаборатория синтеза моторных топлив, к.т.н. В.П. Доронин

  2. Матричный синтез пористых углеродных материалов
    Методом матричного синтеза получены мезо-макропористые углерод-минеральные и углеродные материалы на основе мезо- и макропористых минеральных матриц - диатомита, мезопористых молекулярных сит (MMS) и гидротальцита ТГ-24. Синтез осуществлялся путем осаждения из газовой фазы пиролитического углерода в пористую структуру минеральных матриц и последующего удаления минеральной матрицы концентрированными кислотами (HF, HCl, H2SO4 и др.) или их водными растворами. " образующегося "ажурного" пористого углеродного материала (АП"), синтезированного на основе диатомина, в сравнении с показателям исходной матрицы, несколько снижаются средний размер пор (с 2476 до 1580 Å), возрастает в ~ 8-12 раз (с 0,457 до 4-5,5 см3/г при 2,5-12 % С) объем пор и в ~ 20 раз (с 18 до 425 м2/г) удельная поверхность. Прочность углеродного материала остается на уровне прочности исходной матрицы.

    Для материалов на основе MMS-стуктуры также существенно воз-растает объем пор, удельная поверхность (SБЭТ), однако существенно изменяется характер распределения пор по размерам. Появляется значительный объем крупных мезо- и макропор (от 0,3 до 0,6 см3/г), значительно превышающих размер пор в исходной матрице. В тоже время, судя по высоким значениям удельной поверхности (918-962 м2/г), сохраняется высокий объем мелких мезопор, характерных для исходной минеральной матрицы. Для АПУ на основе гидротальцита отмечено также увеличение суммарного объема пор от 0,56 до 0,89 см3/г при сохранении бимодального распределения пор при увеличении объема мелких мезопор (R=33-43 A) с 0,03 до 0,24 см3/г.

    Лаборатория каталитических превращений углеводородов,
    чл.-корр. РАН В.А. Лихолобов, д.х.н. Г.В. Плаксин

  3. Механизм образования конденсированных полиароматических структур как микропористой составляющей широкопористого сапропелевого сорбента
    Предложен способ введения микропористой составляющей в структуру широкопористого сапропелевого сорбента путем импрег-нирования последнего растворимым галогензамещенным карбоцепным полимером, образующим в макропорах минеральной матрицы дополнительную микропористую углеродную фазу в результате химического дегидрогалогенирования и последующей термообработки.

    Впервые показано, что микропористая структура в углероде, по-лучаемом низкотемпературным дегидрогалогенированием галогенполимеров, может быть развита путем термообработки в различных газовых средах с достижением высоких значений удельной поверхности (до 1700 м2/г) и пористости (более 2,0 см3/г). На примере композиции поливинилиденхлорид - поливинилхлорид определены параметры пористой структуры вводимого микропористого углерода и его сорбционная емкость по водороду.

    Ранее дегидрогалогенирование поливинилиденгалогенидов рассматривалось как один из методов получения карбина, однако исследование методом спектроскопии КР (совместно с ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова) показало, что полученные в настоящей работе образцы углерода на основе хлорполимеров представляют собой сильно разупорядоченый sp2 углеродный материал, что можно объяснить тем, что полиеновые макроцепи, образующиеся в результате дегидрохлорирования полимерного прекурсора, легко конденсируются между собой с образованием конденсированных полиароматических стуктур.

    Лаборатория каталитических превращений углеводородов,
    Чл.корр. РАН В.А. Лихолобов, д.х.н. Ю.Г. Кряжев

  4. Циклические способы выделения водорода из метан-водородных смесей
    Предложен новый способ выделения водорода из его смесей с уг-леводородными газами (CH4) - "каталитический" PSA (Pressure Swing Adsorption) процесс. Сущность способа заключается в организации циклического процесса сопряженных реакций гидрирова-ния/дегидрирования ароматических соединений. В этом случае поглощение и выделение водорода происходит в результате смещения равновесного состояния реакций гидрирования/дегидрирования под воздействием изменения давления при постоянной температуре. Например, повышение давления приводит к гидрированию антрацена до пергидроантрацна, а снижение давления - к дегидрированию пергидроантрацена с выделением водорода.

    В предложенном "каталитическом" PSA процессе выделение во-дорода происходит на композиционном сорбенте, включающем три компонента - носитель (матрицу), на который нанесены катализатор и рабочее тело, способное химически связывать водород (например, антрацен).

    В известных адсорбционных PSA-процессах, где выделение водо-рода осуществляется, главным образом, на микропористых сорбентах (цеолитах или активных углях), удельная эффективность выделения водорода достигает 0,3 - 3,4 г Н2/кг сорбента в мин. В предложенном каталитическом PSA-процессе удельная эффективность может достигать 9,4 г Н2/кг сорбента в мин.

    Лаборатория каталитических превращений углеводородов,
    чл.-корр. РАН В.А. Лихолобов, д.х.н. Г.В. Плаксин

Результаты практической реализации

  1. Регулирование состояния платины в катализаторах риформинга
    Полученные данные о возможности регулирования состояния платины в алюмоплатиновых катализаторах риформинга путем воздействия на дефектность поверхности оксида алюминия. Разработаны приемы приготовления Al2O3 с повышенной концентрацией поверхностных дефектов. Критериями дефектности служит истинная (пикнометрическая) плотность, данные ИК-спектрометрии ОН - групп и адсорбированного СО. Найдено, что дефектность Al2O3 увеличивается в процессе термического разложения основных солей алюминия (оксалаты) в процессе фазового перехода AlOOH→γ-Al2O3 при 300-450 ºС.

    При этом установлено снижение истинной плотности от 3,17 до 2,95 г/см3, а также увеличение поверхностной концентрации терми-нальных ОН-групп с пентакоординированными катионами Al (3775 см-1) и сильных центров Льюиса (2190 см-1). В процессе нанесения платины на оксид алюминия наблюдается эффекты взаимодействия металл-поверхностные дефекты, которые обуславливают увеличение доли ионных форм платины (от 46 до 90 % отн.) и общей дисперсности металла (до 100 %). Изучение каталитических свойств данных катализаторов показало, что основным превращением н-алканов являются реакции изомеризации (460-480 0C и дегидроциклизации (480-520 0C). С использованием полученных данных разработаны приемы приготовления Pt-Re/Zr-Al2O3 катализаторов с преимущественным (>90%) содержанием Ptσ - центров, обладающих повышенными активностью и селективностью в ароматизации парафинов.

    Результаты использованы для разработки новой промышленной марки катализатора риформинга RU-125. Головная партия нового катализатора (32,5 тонны) выпущена в октябре 2006 года в ЗАО "Промышленные катализаторы" ТНК-ВР.

    Лаборатория синтеза моторных топлив, д.х.н. А.С. Белый

  2. Новые модификации катализаторов крекинга тяжелого нефтяного сырья для получения высокооктановых компонентов бензина и сырья для нефтехимии
    Продолжены работы по усовершенствованию, внедрению и сопровождению эксплуатации катализаторов крекинга марок ЛЮКС-1 и ЛЮКС-2, предназначенных для превращения тяжелого нефтяного сырья в высокооктановый компонент автобензина и для получения сырья для нефтехимической продукции.

    Катализаторы разработаны на основе ультрастабильного цеолита типа Y и характеризуются существенным увеличением показателей:
    - выход бензиновой фракции увеличился с 52,6% до 57% масс.
    - октановое число по исследовательскому методу увеличилось с 90,8 до 92,8 пункта
    - увеличение отбора бензиновой фракции достигнуто за счет вы-сокой селективности превращения сырья с 76÷78% до 83÷84%.

    На катализаторном производстве ОАО "Сибнефть-Омский НПЗ" произведено более 5 тысяч тонн катализаторов, которые эксплуатируются на установках КТ-1/1 мощностью 2 млн. тонн и 43-103 мощностью 1,5 млн. тонн по сырью.

    Лаборатория синтеза моторных топлив, к.т.н. В.П.Доронин

  3. Нанопористые углеродные материалы нового поколения
    Разработана технология и осуществлен синтез нанопористых уг-леродных материалов нового поколения с повышенной стойкостью к окислителям и агрессивным средам, отличающихся от пористого материала Сибунит, в том числе параметрами пористой структуры, регулируемыми в широком интервале (размеры пор от 100 до 1000Å). Получены образцы нового материала с удельной поверхностью выше 500 м2/г и механической прочностью выше 1000 Н/см2 (для Сибунита 300-400 м2/г и 500-800 Н/см2, соответственно).

    Создана опытная демонстрационная установка получения нанопо-ристых углеродных носителей для катализаторов мощностью 50 т/год и разработаны исходные данные для создания опытно-промышленной установки мощностью 2000 т/год. Наработаны опытные (2 тонны) партии новых нанопористых углеродных материалов как носителей для катализаторов олигомеризации α-метилстирола, гидрохлорирования метанола, гидрирования жирных кислот, которые по результатам испытаний рекомендованы для замены существующих.

    Лаборатория синтеза функциональных углеродных материалов,
    к.т.н. М.С. Цеханович

Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа

  1. Разработаны новые эффективные инициирующие системы комплексно-радикальной полимеризации (КРП) метилметакрилата (ММА) на основе пероксида бензоила (ПБ) и 5,10,15,20-тетракис(3Т,5Т-дитретбутилфенил)порфирина и его металлокомплексов, включающих в себя атомы переходных металлов IV (Ti, Zr) и VIII группы (Co, Fe). Показано, что порфирины оказывают влияние на скорость процессов инициирования (вызывают каталитический распад пероксида, увеличивая концентрацию радикальных частиц), роста (повышают стереоспецифичность действия за счет образования комплексов мономер-растущий макрорадикал) и передачи цепи (заметно снижая молекулярную массу полимера, особенно в случае использования кобальтсодержащего порфирина).

    При проведении КРП ММА в присутствии трехкомпонентной инициирующей системы ферроцен (ФЦ) - цирконоцендихлорид ((ЦРЦ) - ПБ обнаружено взаимное влияние добавок. Полимеризация в присутствии двух металлоценов протекает с высокой скоростью и со-провождается снижением молекулярной массы полученных полимеров в широком интервале температур, по сравнению с процессом, инициированным только ПБ. Спектральными методами установлено, что на первой стадии в трёхкомпонентной инициирующей системе формируется комплекс с переносом заряда между ФЦ и ПБ, который заметно стабилизируется ЦРЦ. На второй стадии происходит превращение двойного комплекса в тройной [ФЦ...ПБ... ЦРЦ], , устойчивость которого сильно зависит от температуры и полярности среды.

    Анализ стереоизомерного триадного состава макроцепей показывает, что полиметилметакрилат, синтезированный на основе порфиринов или двух металлоценов, отличается повышенной стереорегулярностью (содержание синдиотактических последовательностей составляет 70%) и термостойкостью (температура начала разложения полимеров повышается на 30-40°С).

    Руководитель - академик Ю.Б. Монаков,
    ответственный исполнитель - д.х.н. Ю.И. Пузин

  2. Предложен способ полимеризации бутадиена в присутствии микрогетерогенного титанового катализатора при предварительном формировании реакционной смеси в трубчатом турбулентном предреакторе диффузор-конфузорной конструкции. Интенсивное перемешивание реагентов в начальный момент полимеризации приводит к росту концентрации центров роста макромолекул и увеличению скорости полимеризации при сужении молекулярно-массового распределения полибутадиена за счет исчезновения активного центра, ответственного за получение низкомолекулярной фракции полимера. Формирование реакционной смеси в трубчатом турбулентном предреакторе обеспечивает возможность снижения расхода титанового катализатора в 1,7 раз в условиях сохранения скорости полимеризации и молекулярной массы полибутадиена при снижении индекса полидисперсности синтезируемого полибутадиена.

    Руководитель- академик Ю.Б. Монаков,
    ответственный исполнитель - д.х.н. В.П. Захаров

Иркутский институт химии имени А. Е. Фаворского СО РАН

  1. Формирование активных форм катализатора в системе аце-тилацетонаты кобальта - триэтилалюминий.
    На основе химических, кинетических и физических методов (ЭПР, ИК, УФ спектроскопия, трансмиссионная электронная микроскопия, РФА) предложен механизм формирования каталитически активных частиц в системе AlEt3-Co(acac)2,3. Показана эволюция парамагнитных ареновых комплексов Со(0) в металлические наночастицы размером 2.5-5 нм и в их агломераты, проявляющие ферромагнитные свойства. Предложена их структура, включающая ядро из атомов кобальта, ста-билизированное оболочкой, содержащей AlEt3, Et2Al(acac) и продукты их взаимодействия. Наличие максимумов на кривых зависимости каталитической активности системы от отношения компонентов Al/Co объяснено изменением состава защитной оболочки наноразмерных частиц.

    Публикации: J. Mol. Cat. A. 2005, 235, 161-172. Кинетика и катализ. 2006, 47, 59-68.

  2. Энантиоселективное восстановление С=С и С=О связей на комплексах кобальта с фосфиновыми, аминовыми и "саленовымии" лигандами.
    Исследовано энантиоселективное восстановление прохиральных олефинов, дегидроаминокислот, кетонов и оксокислот на каталитиче-ских системах на основе комплексов кобальта, модифицированных фосфиновыми, аминовыми и "саленовыми" лигандами на основе (-)-ментола и (+)-винной кислоты. В ряде случаев количественная конверсия сопряжена с низкой или умеренной энантиоселективностью, и, наоборот, при восстановлении диметилового эфира итаконовой кислоты борогидридом натрия, модифицированным спиртами, в хлороформе удается достичь высоких оптических выходов диметилового эфира (R)-a-метилянтарной кислоты (62-89%), но лишь для невысоких степеней конверсии.

    Публикации: Изв. РАН. Сер. хим. 2005, 342-347. Изв. РАН. Сер. хим. 2005, 2270-2274. ЖОрХ. 2004, 40, 1014-1016.

  3. >Rh-катализируемое гидрирование ацетофенона путем переноса водорода.
    Изучена каталитическая и асимметризующая активность комплексов Rh(1+) с С2-симметричными хиральными диаминами диоксоланового ряда - (4S,5S)-3,4-изопропилидендиокси-1,4-бутандиамином и (4S,5S)-3,4-изопропилидендиокси-N,N,NТ,NТ-тетраметил-1,4-бутандиамином, скелетными аналогами DIOP, в реакции переноса водорода от изопропанола на ацетофенон в присутствии сокатализатора KOH или t-BuOK. Методом рентгенофазового анализа был изучен формирующийся в каталитической системе осадок и показано наличие в нем наночастиц металлического родия размером ~4.5 нм.

    Публикации: ЖОрХ. 2003, 39, 1553-1557.
    Исполнители: д.х.н. Л.О. Ниндакова, д.х.н. Б.А. Шаинян

Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск

  1. Установлены основные закономерности процесса каталитической окислительной делигнификации соломы пшеницы в водном растворе уксусной кислоты и пероксида водорода и на этой основе предложен новый способ получения пищевых волокон (клетчатки), применяемых в качестве добавок к пищевым продуктам. Выход пищевых волокон, представляющих собой высококачественную целлюлозу, составляет до 38 % от массы исходной соломы. Они могут применяться как альтернатива пищевых волокон, получаемых из зерен злаков, овощей и фруктов, а после размола - в качестве микрокристаллической целлюлозы.

    Авторы: д.х.н. Б.Н. Кузнецов, к.х.н. В.Г. Данилов

  2. Показана возможность получения биодеградируемых полимеров из растительных полисахаридов по схеме:
    Полисахариды ® Гексозы ® Левулиновая кислота ® Ангеликалактон ® Полимер

    Впервые установлено, что под действием катализатора бутилата натрия полимеризация a -ангеликалактона протекает как путем раскрытия цикла, так и двойной связи, причем первый маршрут является преобладающим и доля полиэфирных связей в полимере составляет 70-80 %. Полученные полимеры подвергаются практически полной биодеградации в течение 5-30 суток, в зависимости от вида используемых микроорганизмов.

    Авторы: д.х.н. В.Е. Тарабанько, М.Ю. Черняк

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва

Антикрауны как межфазные катализаторы нитрования ароматических углеводородов азотистой кислотой
Продемонстрированы новые возможности успешного применения антикраунов, являющихся своеобразными антиподами краун-эфиров и их аналогов, в межфазном катализе электрофильных реакций. установлено, что перфторированные ртутные антикрауны (о-C6F4Hg)3 и [(CF3)2CHg]5, содержащие три и пять льюисовокислотных атомов ртути в плоских девяти- и десятичленных циклах, способны катализировать необычную реакцию межфазного нитрования ароматических углеводородов (1,3- и 2,6-диметилнафталины, аценафтен, пирен и др.) азотистой кислотой.

ArH + 3HNO2 ArNO2 + 2H2O + 2NO

Эксперименты проводились при комнатной температуре с исполь-зованием смеси бензол/нитробензол в качестве органической фазы. Водная фаза представляла собой разбавленную серную кислоту, содержащую нитрит натрия и NaCl в качестве промотора. Обнаружено, что в таких условиях все вышеуказанные ароматические субстраты подвергаются эффективному нитрованию с количественным образованием нитропродуктов. В отсутствие антикрауна реакция нитрования либо вообще не протекает, либо протекает с очень низкой скоростью. Полученные результаты представляют интерес для разработки новых подходов к осуществлению процесса нитрования, не требующих применения азотной и концентрированной серной кислот.

А.П. Зарайский, О.И. Качурин, Л.И. Величко, И.А. Тихонова, Г.Г. Фурин, А.Ю. Волконский, В.Б. Шур
Совместно с Институтом физической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк,
Новосибирским институтом органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирск

НИЦ "Цеосит" ОИК СО РАН, ЗАО Сибирская технологическая компания "Цеосит", Новосибирск

Исследование влияния разбавления синтез-газа азотом на показатели процесса синтеза углеводородов
Были выполнены эксперименты по синтезу углеводородов из модельного синтез-газа, содержащего СО и Н2 и разбавленного азотом от 1 до 10% об. Для экспериментов был выбран один из бифункциональных катализаторов синтеза высокооктанового бензина. Эксперименты проведены на лабораторной установке с изотермическим реактором (Vкат = 30 мл) в проточно-циркуляционном режиме при давлении 80 атм, температуре 400оС, Н2/СО = 1,9 и содержании N2 = 1,3 ÷ 9,1% î б. с циркуляцией охлажденного газа после сепаратора высокого давления. Накопление азота в циркуляционном газе при объеме сдувочного газа 6-13% об. составило от 10 до 47% об., при сдувке 15-19% об. составило от 32 до 45% об. Увеличение концентрации азота в исходном синтез-газе в диапазоне от 1 до 9% при поддержании одинакового уровня конверсии СО приводит к значительному падению производительности процесса (рис. 1, кривая 1) и небольшому снижению выхода С5+ углеводородов (рис. 1, кривая 2).

влияние содержания азота в исходном синтез-газе (СГ) на производительность и выход фракции
Рис. 1. Влияние содержания азота в исходном синтез-газе (СГ) на производительность и выход фракции С5+ при постоянном уровне конверсии СО(ХСО = 90-92%). Н2/СО = 1,9; Р = 80 атм; Т = 400 оС, VСГ = 600-1200 ч-1.

1 - производительность по С5+ углеводородам, г С5+/л кат/ч,
2 - выход С5+ углеводородов, г С5+/нм3 синтез-газа.

Д.х.н., профессор К.Г. Ионе, с.н.с. Мысов В.М

Выбор технологий, оптимизация условий переработки комбини-рованного углеводородного сырья процессом цеоформинг
Проведено детальное физико-химическое исследование и каталитическая переработка процессом -еоформинг углеводородного сырья различного фракционного состава, а именно: газовый бензин (НК-128°С), легкая нафта (НК-143°С), тяжелая нафта (128-170°С), легкая (137-191°С) и тяжелая (162-237°С) керосиновые фракции, а также комбинированного сырья, полученного из указанных фракций. На основе данных каталитических исследований 1) проанализирован фракционный и углеводородный состав получаемых катализатов в зависимости от типа сырья и соотношения используемых фракций в комбинированном сырье; 2) проведена оптимизация режимов переработки сырья и выделения продуктов в зависимости от типа и соотношения используемого сырья и потребности в конечном продукте; 3) произведены расчеты технологических параметров для различных вариантов переработки указанного сырья в моторные топлива.

Д.х.н., профессор К.Г. Ионе, д.х.н. В.Г. Степанов, н.с. Г.П. Снытникова, н.с. Л.П. Пословина

ООО "Научно-исследовательский инженерный центр "Синтез", г. Москва

Каталитическое гидродехлорирование хлорорганических соединений - компонентов отходов производств.

Продолжена работа по каталитическому гидродехлорированию основных компонентов отходов производства винилхлорида (ВХ).

Работа велась в двух направлениях:

1. Переработка хлоруглеводородов фракции С2 с целью селективного получения этилена и винилхлорида. этилен, винилхлорид, а также HCI, образовавшиеся в процессе гидродехлорирования возвращаются в основное производство и используются для получения ВХ.

Исследован ряд промышленных катализаторов и полученных в лаборатории каталитических систем в процессе гидродехлорирования дихлорэтана и трихлорэтана. Подобраны системы и условия, обеспечивающие селективность образования этилена (или этилена и ВХ) на уровне 90 %. Показана возможность достижения практически полной конверсии исследованных хлоруглеводородов и стабильной работы катализатора в исследованном интервале времени (до 300 часов). Отработана экспресс-методика определения стабильности катализатора.

Наилучшие результаты получены при использовании каталитических систем Ni-Cr/графит, никельсодержащий цемент, Ni/AI2O3 и
Ni-Pd/AI2O3 с ограниченным содержанием Pd (~0,01% масс). на палладиевом катализаторе установлена возможность селективного получения этилена из всех основных компонентов отходов ВХ.

2. Полное дехлорирование хлорорганических отходов с получением смеси этана и хлористого водорода. Этан после отмывки от HCI используется в качестве топлива.

Установлена возможность осуществления процесса гидродехлорирования дихлорэтана и трихлорэтана на ряде промышленных катализаторов при практически полной конверсии исследованных хлоруглеводородов. Селективность образования этана превышает 98 %.

Д.х.н. Ю.А. Трегер, д.т.н. М.Р. Флид, Л.М. Карташо

Институт химии нефти СО РАН, Томск

Особенности активных центров катализатора W-ZSM-5 дегидроароматизации метана,

Исследован процесс неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды на цеолите, модифицированном электровзрывным нанопорошком вольфрама. Установлено, что наибольшая конверсия метана и максимальный выход ароматических углеводородов достигаются на катализаторе, содержащем 8.0% мас. W. Методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии рентгеновского характеристического излучения обнаружено, что на начальной стадии процесса конверсии метана в катализаторе W-HZSM-5 образуется карбид вольфрама, который стабилизируется в двух формах - грубодисперсная форма в виде частиц размером 5-20 нм, которые располагаются на поверхности цеолита, и высокодисперсная фракция с размером частиц не более 1 нм, локализованные во внутренних молекулярных каналах цеолита. Спектры EDX, снятые от участков цеолита с высокодисперсными частицами, но без поверхностных частиц карбида вольфрама, содержат сигнал W, что подтверждает наличие W-содержащих кластеров в объеме цеолита. В ходе реакции наблюдается перераспределение вольфрама в катализаторе - увеличивается количество кластеров внутри каналов цеолита, а также за счет агломерации мелких частиц карбида вольфрама на его поверхности растет число частиц с размером до 100 нм. Установлено, что после активации метана на W-содержащих центрах кластерного типа димеризация и последующие превращения промежуточных продуктов идут с участием Бренстедовских кислотных центров самого цеолита, как в каналах, так и на его поверхности. Образование кокса при работе активных вольфрамсодержащих центров кластерного типа происходит гораздо медленнее, чем на поверхности частиц фазы W2C, что обеспечивает более стабильную работу катализатора W-HZSM-5 в процессе дегидроароматизации метана.

К.х.н. А.В. Восмериков

РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, г. Москва

1. Исследования по развитию процесса получения этилена окислительной димеризацией метана (ОДМ).

- Испытаны в автотермическом режиме укрупненные партии лантан-цериевых катализаторов ОДМ. Показано, что катализатор, содержащий оксиды лантана и церия, нанесенный на MgO (периклаз), обладает необходимыми производительностью, селективностью, механической прочностью, стабильностью, и доступность для организации процесса окислительной димеризации метана (ОДМ) в автотермическом режиме. Варьирование природы носителя и способа нанесения компонентов влияет лишь на доступности и механическую прочность катализаторов, не изменяя показателей процесса ОДМ.

- Установлено, что эффективность процесса ОДМ в автотермическом режиме определяется концентрацией кислорода в сырьевом потоке; скоростью подачи сырья; температурой в слое катализатора. Так, достижению выхода углеводородов С2, 13 - 14 % способствуют: соотношение СН42 ~ 3-4, температура в слое катализатора не выше 900 оС, объёмная скорость подачи сырья 1800- 2300 ч-1. В указанных условиях катализатор стабильно функционирует не менее 120 часов.

- Показано, что в лабораторном реакторе процесс протекает в узком лобовом слое катализатора, отвод значительной части тепла происходит за счет теплопотерь в окружающую среду. Рассмотрены варианты инженерного оформления процесса при масштабировании реактора. Проведена предварительная оценка кинетических параметров протекания процесса ОДМ на катализаторе, содержащем оксиды лантана и церия, нанесенные на MgO (периклаз)

Полученные результаты направлены на практическую реализацию процесса получения этилена из природного газа.

2. Исследованы окислительные превращения соединений R-CH3 (толуол, диметиловый эфир, ацетонитрил) в присутствии катализатора (0,9% мас. La2O3 + 0,1% мас. CeO2)/MgO. Показано, что маршруты превращений указанных соединений в интервале температур 740- 810 оС иные, чем в случае незамещенной молекулы метана. Метан преимущественно подвергается димеризации в этан и этилен. Толуол, содержащий фенильный радикал, связанный с метильной группой, в основном образует оксиды углерода и в меньшей степени продукты димеризации - дибензил и стильбен. Диметиловый эфир, сочетающий метильный и метоксильный радикалы, превращается в лишь в синтез-газ и метан. Ацетонитрил, наряду с оксидами углерода, образует продукты окислительного метилирования - акрилонитрил и пропионитрил.

Добавление метана к толуол- воздушной и ацетонитрил- воздушной смесям снижает интенсивность окислительных превращений указанных молекул. При этом, как и без добавления метана, толуол образует продукты димеризации, а ацетонитрил - продукты окислительного метилирования. Отмечено образование небольших количеств сукцинонитрила. Обнаруженная способность катализатора на основе нанесенной на периклаз лантан - цериевой смеси вести окислительное метилирование ацетонитрила, опровергает данные о неэффективности оксидов РЗЭ как катализаторов этой реакции.

Полученные результаты имеют фундаментальное значение для развития представлений о механизмах каталитических окислительных превращений органических молекул и расширяют представления о каталитических свойствах оксидов РЗЭ.

3. Исследование кобальтитов - ферритов стронция структуры перовскита Ln0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-d (где Ln = La, Pr, Nd, Sm) как катализаторов дегидрирования этилбензола показало, что образцы, характеризующиеся более высокой подвижностью решеточного кислорода, (содержащие неодим и самарий), более селективны в получении стирола. Установлено, что кислородная подвижность и каталитическая активность контактов, полученных микроволновым воздействием на прекурсоры, совпадают со значениями этих показателей для аналогов, синтезированных более сложным методом плавления нитратов с последующим многочасовым прокаливанием. Получены результаты, указывающие на протекание окисления этилбензола до оксидов углерода как гомогенного газофазного процесса, а образования стирола - как реакции с участием кислорода на поверхности катализатора.

Полученные результаты позволяют продемонстрировать связь кислородной подвижности перовскитных оксидных систем с их поведением в катализе и указывают на участие решеточного кислорода в селективных превращениях органических молекул.

кафедра общей и неорганической химии, зав. кафедрой д.х.н., проф. Дедов А.Г.

Список публикаций за 2006г.:
1. А.Г. Дедов, В.А. Кецко, А.С. Локтев, Н.Т. Кузнецов, Д.А. Удальцов, И.П. Паршаков, И.ё. Карташев, И.И. Моисеев. Влияние подвижности решеточного кислорода катализатора на протекание окислительного дегидрирования этилбензола. // Химическая технология. 2006. № 3. С. 19-23
2. А.Г. Дедов, А.С. Локтев, В.А. Меньщиков, К.В. Пархоменко, Н.О. Тельпуховская, И.И. Моисеев. Лантан - цериевые катализаторы для окислительной димеризации метана в автотермическом режиме. // Химическая технология. 2006. № 4. С. 5-11.
3. В.А. Махлин, А.Г. Дедов, А.С. Локтев, К.В. Пархоменко, Н.О. Тельпуховская, А.С. Эвенчик, И.И. Моисеев. Влияние факторов тепло- массообмена на эффективность работы лантан- цериевого катализатора окислительной димеризации метана. // Химическая технология. 2006. № 7. С. 29-34.
4. Дедов А.Г., Кецко В.А., Локтев А.С., Кузнецов Н.Т., Удальцов Д.А., Моисеев И.И. Влияние подвижности решеточного кислорода катализатора на протекание окислительного дегидрирования этилбензола. // VII Российская конференция "Механизмы каталитических реакций" (С международным участием). Санкт-Петербург. 3-8 июля 2006 г. Abstracts. Новосибирск. 2006. Т.1. С.111-112.
5. Дедов А.Г., Локтев А.С., Пархоменко К.В., Чащина М.В., Кузнецов С.П., Тельпуховская Н.О., Карташева М.Н., Моисеев И.И. Окислительные превращения толуола и диметилового эфира на катализаторе La-Ce/MgO. // VII Российская конференция "Механизмы каталитических реакций" (С международным участием). Санкт-Петербург. 3-8 июля 2006 г. Abstracts. Новосибирск. 2006. Т.2. С.40-41.

РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва

Структурно-кинетическое модифицирование активной шихты для приготовления блочных катализаторов

Разработка предназначена для приготовление блочных катализаторов непосредственно из катализаторной массы. Она является неоднородной, непластичной и не поддается экструзионному формованию. Для гомогенизации формовочной массы обоснован метод структурно-кинетического модифицирования. Он заключается в добавлении в массу твердых частиц сглаженной формы, способных выполнить функцию своеобразных "жерновов", по которым под действием внешних усилий перемещаются и перемалываются коллоидные агрегаты исходной массы. Одновременно связующий материал образует однородные прослойки вокруг частиц и упорядочивает структурную сетку дисперсной системы. В результате реологические свойства формовочной массы значительно улучшаются. Определены рецептура и режим подготовки массы для Fe- Al катализатора для окисления аммиака, обеспечивающие устойчивое формование тонкостенных каталитических элементов сотовой структуры, активность которых вдвое превысила активность промышленного блочного катализатора.

проф. В.С. Бесков, проф. В.И. Ванчурин

Моделирование течения высоко концентрированных катализаторных паст в экструдерах

Разработана математическая модель экструзионного формования катализаторных паст. Предложенная математическая модель основана на принципиально новом подходе к моделированию течения высоконаполненных дисперсных композиций в одношнековом экструдере: использование в качестве основного критерия устойчивости процесса экструзионного формования индекса прочности массы как фактора неразрывности потока, и позволяющая найти оптимальные режимы устойчивой работы одношнекового экструдера, а также проанализировать влияние технологических и конструкционных параметров в зависимости от физико-механических свойств высоконаполненных дисперсных композиций на производительность экструдера, мощность, затрачиваемую на перемещение формуемой массы и т.д.

Математическая модель использована для определения оптимальных режимов экструзионного формования различных катализаторов.

проф. А.В. Беспалов, проф. В.С. Бесков, доц. В.Н. Грунский

Высокопористый ячеистый катализатор

Разработан метод создания высокопористой проницаемой ячеистой структуры. В качестве носителя катализатора предлагается использовать высокопористый ячеистый материал (ВПяМ). В этом методе керамический материал на основе оксида алюминия дублирует открытоячеистую пенополиуретановую матрицу. Затем носитель активируется, например, переходными металлами VIII группы таблицы Д.И. Менделеева (палладием, никелем и т.д.).

Новый метод позволяет изготавливать блочные высокопористые проницаемые ячеистые катализаторы любой геометрической конфигурации (цилиндры, призмы и т.д.) и размеров. Элементы имеют арочно-лабиринтную структуру пористостью до 90- 95 %, состоят из ячеек диаметром 0,5- 3,0 мм и обладают развитой геометрической поверхностью. После нанесения подложки и активного компонента микропористость составляет 15- 20 %, размер микропор 0,1- 1,2 мкм, удельная поверхность активного слоя 180- 250 м2/г. Объемная плотность элемента 0,25- 0,70 г/см3, прочность на сжатие до 1,0 МПа. Гидравлическое сопротивление блочных ячеистых катализаторов в несколько раз меньше, чем насыпного зернистого слоя.

Проведены широкомасштабные пилотные и опытно-промышленные испытания блочных высокопористых проницаемых ячеистых катализаторов.

доц. А.И. Козлов, доц. В.Н. Грунский, проф. А.В. Беспалов, проф. В.С. Бесков

Жидкофазное гидрирование нитроароматических соединений на блочных ячеистых катализаторах

Разработана новая технология и освоено опытное производство блочных ячеистых катализаторов арочно-лабиринтной структуры. Высокая пористость (более 90%) позволяет использовать их вместо зернистого катализатоа для проведения газо- жидкостных реакций. Создана пилотная установка для процессов гидрирования нитросоединений, на которой были смоделированы различные режимы жидкофазного гидрирования и опробованы различные типы блочных ячеистых катализаторов. Показано, что процессы гидрирования на блочных ячеистых катализаторах проходят в мягких условиях: давлении до 1 МПа и температуре ниже 150oС.

доц. А.И. Козлов, доц. В.Н. Грунский, проф. А.В. Беспалов, проф. В.С. Бесков

Восстановление оксидов азота аммиаком на блочных ячеистых катализаторах

Разработана технология высокопористого ячеистого катализатора арочно-лабиринтной структуры для восстановления оксидов азота аммиаком. Проведены широкомасштабные пилотные и опытно-промышленные испытания этих катализаторов по восстановлению оксидов азота аммиаком на Федеральном государственном унитарном предприятии "Завод им. я.М. Свердлова", г. Дзержинск, показавшие, что при средней степени превращения NОх 92,2 % (максимальная степень превращения достигала 97 %) нагрузка на блочные высокопористые проницаемые ячеистые катализаторы в 20 раз выше, чем для применяемого в настоящее время гранулированного катализатора АВК-10 (алюмованадиевый катализатор), в 10 раз выше, чем для оксидного катализатора (V-Ti-О), что позволяет значительно уменьшить габариты контактных аппаратов и упростить их конструкцию.

доц. А.И. Козлов, доц. В.Н. Грунский, проф. А.В. Беспалов, проф. В.С. Бесков

Санкт-Петербургский филиал Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. С-Петербург

1.Новые бис(фенокси-иминные) катализаторы полимеризации этилена

Исследовано кинетическое поведение более 20 синтезированных бис(фенокси-иминных) комплексов титана и циркония, активированных метилалюмоксаном и отличающихся структурными особенностями за счет замещающих групп у иминного азота и в фенокси-группах.

Изучение квантово-химическим методом теории функционала плотности элементарных реакций энергетики образования каталитически активных форм, вхождения в комплекс этилена, реакции роста цепи полимера и процессов дезактивации катализаторов впервые позволило объяснить различия в поведении комплексов циркония и титана и взаимосвязь структуры комплексов и их каталитической активности в процессе полимеризации этилена.

Руководитель работ: член-корр. РАН, проф. С.С.Иванчев

2. Ионогенный полимерный гидрогель как новый протонопроводящий материал для мембранных топливных ячеек

С использованием ранее разработанного нами метода синтеза взаимопроникающих сеток (ВПС) получена новая сополимерная композиция, позволяющая сформировать мембраны для топливных элементов с относительно высокой протонной проводимостью (0.17-0.33 См/см) по сравнению с мембранами типа Нафион (0.08-0.15).

Новый материал обладает уникальной способностью удерживать влагу при повышенных температурах. Несмотря на высокое содержание воды (40-60 %), мембрана сохраняет механическую прочность при длительном кипячении в воде. Совокупность свойств мембраны указывает на возможность ее применения в водородной топливной ячейке при температурах 90-100 °С. По экономическим показателям (доступность и стоимость сырья, технология производства) новые мембраны также превосходят известные перфторированные аналоги.

Руководитель работ: д.х.н. В.Н. Павлюченко

3. Новый силикон-гидрогель на основе взаимопроникающих сеток полисилоксан-поливиниловый спирт (ПВС)

Разработан новый способ получения силикон-гидрогеля для офтальмологии, в котором роль гидрогелевой составляющей выполняет ПВС. Принципиальным отличием нового способа является применение винилацетата в качестве предшественника гидрофильного компонента. Предложенный подход облегчает совмещение гидрофильных и гидрофобных компонетов, что обеспечивает получение бифазного материала с очень тонкой структурой (размер структурных элементов менее 300 нм). Новый материал сочетает высокую кислородопроницаемость, гидрофильные свойства и оптическую прозрачность, как в сухом, так и в гидратированном состоянии, что позволяет рекомендовать его для изготовления мягких контактных линз продленного ношения. В отличие от известных аналогов получение нового силикон-гидрогеля характеризуется упрощенной технологией и базируется на использовании дешевого, доступного в РФ сырья.

Руководитель работ: д.х.н. В.Н. Павлюченко

Томский политехнический университет, г. Томск

Математическое моделирование и разработка каталитических реакторов и процессов

1. Разработана методика тестирования гетерогенных катализаторов на примере Pt-контактов на оксидных и цеолитных носителях в процессах дегидрирования высших парафиновых углеводородов (КД) и риформинга бензиновых фракций, а также изомеризации пентан-гексаной фракции.

Методика основана на определении констант скоростей химических реакций путем решения обратной кинетической задачи. Критерием активности, селективности и стабильности работы Pt-контактов выступают кинетические параметры реакций образования целевых продуктов в реакциях дегидрирования высших парафинов и нафтенов, изомеризации и гидрокрекинга, а также коксообразования. Результаты показали, что Pt-катализаторы дегидрирования с добавками щелочных металлов в качестве промоторов, на цеолитном носителе отличается повышенной селективностью, что обуславливает выработку целевого продукта при более мягком температурном режиме. Pt-катализаторы на алюмосиликатном носителе проявляют высокую кислотную активность. При этом, как следствие, возрастает роль побочных реакций крекинга и изомеризации.

На основе этой методики разработана система мониторинга работы Pt-контактов этих промышленных процессов.

2. Созданы кинетические модели процессов каталитического риформинга бензинов, дегидрирования высших парафинов, изомеризации пентан-гексановой фракции углеводородов, регенерации Pt-катализаторов риформинга, позволяющие проводить исследования в стационарных и нестационарных условиях ведения процесса. Выполнена программная реализация разработанных моделей в среде Delphi, получены авторские свидетельства:

Рег.№ 2006611573 12 мая 2006 г. Программа расчета текущих показателей катализаторов дегидрирования н-парафинов Томский политехнический университет Михайлова Е.Н., Мельник Д.И., Сизов С.В., Иванчина Э.Д.

Рег.№ 200661157412 мая 2006 г. Программа расчета кинетических параметров процесса риформинга бензинов на Pt-катализаторах Томский политехнический университет Полубоярцев Д.С., Кравцов А.В., Иванчина Э.Д.

Научный руководитель: профессор, д.т.н., заслуженный деятель науки РФ А.В. Кравцов
Исполнители: профессор, д.т.н., Э.Д. Иванчина,
доцент, к.т.н С.А. Галушин, ассистент Е.Н. Ивашкина

ОАО НИИ "Ярсинтез", г. Ярославль

Катализаторы и процессы дегидрирования парафиновых и олефиновых углеводородов.

Катализатор для процесса дегидрирования изоамиленов в изопрен

Разработаны новый железо-оксидный катализатор для процесса дегидрирования изоамиленов КДИ-2, способный работать без регенерации водяным паром с высокой каталитической активностью и промышленная технология производства этого катализатора.

Выполнены термодинамические расчеты реакции дегидрирования индивидуальных a, -b , -g изоамиленов (2-метилбутен-1; 3-метилбутен-1; 2-метилбутен-2). Показано, что приемлемая для промышленности конверсия изоамиленов в изопрен достигается при температуре более 500 ºÑ. Максимальная скорость роста степени превращения наблюдается на отрезке от 500 до 650 ºС ~ 1 % абс. на каждые 3 º. Давление также оказывает существенное влияние на конверсию изоамиленов, которая возрастает при снижении давления на ~1,2 % абс. на каждые 0,1 кгс/см2.

Показана высокая эффективность проведения процесса дегидрирования изоамиленов при давлении ниже атмосферного. Проработаны варианты перевода промышленных установок получения изопрена на работу с пониженным давлением в реакторе дегидрирования изоамиленов.

Катализаторы для процесса дегидрирования пропана в пропилен.

Продолжены работы по получению образцов новых катализаторов дегидрирования пропана, обеспечивающих селективность не ниже 85 % при конверсии 40-45 %. Эти катализаторы обладают уникальной термической стабильностью - они сохраняют каталитические свойства после многочасовой прокалки при 1000 ° С, что гарантирует длительную работу новых контактов. Катализаторы характеризуются высокой механической процностью. В процессе получения пропилена расход катализатора не превышает 2.0 кг/т олефина. Завершается разработка промышленной технологии производства катализатора.

Д.т.н., профессор Г.Р. Котельников



3а рубежом

Подробнее


Приглашения на конференции, выставки

Подробнее



Copyright © catalysis.ru 2005–2024
Политика конфиденциальности в отношении обработки персональных данных