На главную

 
Научные подразделения Центра
Научная библиотека
Научные советы
Издательская деятельность
История ИК СО РАН
Версия для печати | Главная > Центр > Научные советы > Научный совет по катализу > ... > 2023 год >  № 105

№ 105

 

Содержание

  • Организационная деятельность НСК
  • Фундаментальные исследования в области создания новых каталитических систем и применения физических методов для их диагностики
  • Разработка и усовершенствование промышленных катализаторов и технологий



Организационная деятельность НСК

Подробнее


Фундаментальные исследования в области создания новых каталитических систем и применения физических методов для их диагностики

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 2022 г.

Фундаментальные исследования в области создания
новых каталитических систем и применения
физических методов для их диагностики

 

Новые материалы – эффективные катализаторы кислородной и углекислотной конверсии метана в синтез-газ

Разработаны новые катализаторы кислородной и углекислотной конверсии метана в синтез-газ на основе перовскитных материалов, полученных направленным термическим разложением специально синтезированных гетерометаллических комплексных соединений d- и f-элементов. Предложен новый перспективный способ увеличения эффективности катализаторов кислородной и углекислотной конверсии метана в синтез-газ – модификация комплекса-предшественника кобальтата самария (SmCoO3) методом сверхкритического антисольвентного осаждения (рис. 1).

Установлено, что отжиг катализатора, подвергшегося зауглероживанию в реакции углекислотной конверсии метана, не только восстанавливает его эффективность, но и увеличивает устойчивость к зауглероживанию (рис. 2).


https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.10.068 Q1 IF 7.139
Рис. 1. Эффективность катализатора кислородной конверсии метана
в синтез-газ, полученного модификацией комплекса-предшественника
кобальтата самария (SmCoO3) методом сверхкритического антисольвентного осаждения (SAS).


Рис. 2. Влияние отжига катализатора, подвергшегося
зауглероживанию в реакции углекислотной конверсии метана,
на его устойчивость к зауглероживанию.

Результаты работы опубликованы: A.V. Gavrikov, A.S. Loktev, A.B. Ilyukhin, I.E. Mukhin, M.A. Bykov, K.I. Maslakov, A.M. Vorobei, O.O. Parenago, A.A. Sadovnikov and A.G. Dedov / Supercritical Fluid Assist-ed Modification combined with the Resynthesis of SmCoO3 as Effective Tool to Enhance Long-term Performance of SmCoO3-derived Catalysts for Dry Reforming of Methane to Syngas // Dalton Transactions, 2022, DOI: 10.1039/D2DT03026H Q1 IF 4.569; Andrey V. Gavrikov, Alexey S. Loktev, Andrey B. Ilyukhin, Igor E. Mukhin, Mikhail A. Bykov, Anton M. Vorobei, Olga O. Parenago, Kirill A. Cherednichenko, Alexey A. Sadovnikov, Alexey G. Dedov. Partial oxidation of methane to syngas over SmCoO3-derived catalysts: the effect of the supercritical fluid assisted modification of the perovskite precursor. // International Journal of Hy-drogen Energy. Available online 9 November 2022.

академик РАН А.Г. Дедов, д.х.н., проф. А.С. Локтев, к.х.н. А.В. Гавриков
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва;
Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, г. Москва;
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

 

Приготовление высокоэффективных медьсодержащих каталитических систем для окисления СО темплатным методом

Впервые темплатными методами получены две высокоэффективные медьсодержащие каталитические системы для окисления СО в присутствии избытка водорода (PROX-CO) на основе оксида церия с добавками оксида кремния или оксида олова. Реакция позволяет эффективно очистить водород для топливных элементов с протонообменной мембраной от следов СО. Установлено, что катализатор Cu/CeSiOx с соотношением Се:Si = 4 обладает улучшенными свойствами (конверсия СО, селективность по СО2) по сравнению с аналогом с соотношением Се:Si = 1, поскольку в первом диоксид церия распределен по поверхности матрицы кремнезема в виде однородных наночастиц. Такое распределение возникает в ходе пропитки оксидной системы CeSiOx, приготовленной темплатным методом с использованием СТАВ в качестве темплата, солью меди. Также установлено, что приготовление системы CuCeSnOx одновременным осаждением всех трех прекурсоров (one-pot) в присутствии темплата СТАВ имеет преимущества по сравнению с методом пропитки темплатированного двойного оксида СeSn нитратом меди. Полученный одностадийным методом образец с содержанием меди 6.1 мас.% проявил улучшенные каталитические свойства по сравнению с пропиточным, поэтому для такой системы оптимизировано содержание меди. Показано, что встраивание меди в решетку происходит до концентрации 3.4 мас.% меди, далее оксид меди образует отдельную фазу.

 

 

Впервые одностадийным темплатным методом приготовлены оксидные CrZrSi катализаторы неокислительного дегидрирования пропана до пропилена при 500-600°C. Катализаторы с содержанием хрома 7 и 9 мас.% содержали центры Cr3+, устойчивые в реакционных условиях, в оптимальном сочетании с ненасыщенными центрами Zr4+. Добавление оксида кремния в качестве модификатора и “one-pot” синтез позволяют достичь хороших каталитических показателей при сниженном по сравнению с аналогами содержании хрома.

Результаты работы опубликованы: Kaplin I.Yu., Lokteva E.S., Maslakov K.I., Tikhonov A.V., Kharlanov A.N., Fionov A.V., Kamaev A.O., Isaikina O.Ya., Maksimov S.V., Golubina E.V. Applied Surface Science 594, 2022, 153473; Kaplin I.Yu., Lokteva E.S., Tikhonov A.V., Maslakov K.I., Isaikina O.Ya., Maksimov S.V., Golubina E.V. Catalysts 2022, 12(12), 1575; Golubina E.V., Kaplin I.Yu., Gorodnova A.V., Lokteva E.S., Isaikina O.Ya., Maslakov K.I., Molecules 2022, 27(18), 6095.

д.х.н., проф. Е.С. Локтева, к.х.н., доцент Е.В. Голубина, к.х.н. И.Ю. Каплин, к.ф.-м.н К.И. Маслаков
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,
Химический факультет, г. Москва

 

Пример превращения мазута и гудрона в продукты нефтехимии и энергоносители в присутствии катализаторов

Разработан оригинальный подход к углекислотному риформингу лигнина, модифицированного ацетилацетонатом кобальта(II), с последующим использованием кобальт-содержащего углеродного остатка в качестве катализатора превращения мазута и гудрона при стимулировании микроволновым облучением. Показано, что сочетание двух процессов, стимулированных микроволновым излучением, позволяет за достаточно короткое время протекания экспериментов получить синтез-газ и широкий набор углеводородов, являющихся важными продуктами нефтехимии.

Впервые обнаружено, что углеродный остаток микроволновой конверсии лигнина является эффективным адсорбентом для вируса табачной мозаики.

Результаты работы опубликованы: М.В. Цодиков, А.В. Чистяков, Г.И. Константинов, С.А. Николаев, Р.С. Борисов, И.C. Левин, Ю.В. Максимов, А.Е. Гехман. Стимулированное микроволновым излучением превращение смеси гудрона и лигнина в углеводороды в плазмено-каталитическом режиме, Журнал прикладной химии. 2022. Т. 94. Вып. 10–11, 1335–1348; Mark V. Tsodikov, Olga V. Bukhtenko, Alexander V. Naumkin, Sergey A. Nikolaev, Andrey V. Chistyakov and Grigory I. Konstantinov, Activity and structure of nano-sized cobalt-containing systems for the conversion of lignin and fuel oil to synthesis gas and hydrocarbons in a microwave-assisted plasma catalytic process, Catalysts, 2022, 12, р. 1-16; O.V. Arapova, G.N. Bondarenko, O.V. Bukhtenko, M.V. Arkhipenko, M.V. Tsodikov and A.I. Netrusov. Chemisorption tobacco mosaic virus removal from aqueous solutions and study of virus interaction with active chemisorbent surface by infrared spectroscopy, Mendeleev Commun., 2022, № 32, 831–834.

к.х.н. А.В. Чистяков, к.х.н. Г.И. Константинов, д.х.н., проф. М.В. Цодиков
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва

 

Особенности протекания процессов риформинга метана в синтез-газ и дегидрирования кумола в альфа-метилстирол в мембранных реакторах на основе пористых каталитических вольфрамсодержащих конвертеров

С применением комбинации самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и золь-гель метода разработаны пористые керамические каталитические рений-вольфрамсодержащие конвертеры, высокоактивные в процессах риформинга метана в синтез-газ и дегидрирования широкого ряда углеводородов (пропан, бутилены, амилены, этилбензол, кумол) в ценные мономеры (пропилен, 1,3-бутадиен, изопрен, стирол, альфа-метилстирол).

Особенностью данных конвертеров является улучшенный тепло- и массоперенос реагентов через развитую сеть извилистых открытых каналов, стенки которых модифицированы высокодисперсными активными компонентами атомарного масштаба. Такой подход позволяет плотно упаковывать сверхмалые количества катализаторов на единице площади, что особенно значимо в случае использования дорогих и редких металлов.

Установлено, что использование синтезированных конвертеров увеличивает производительность по целевому продукту более чем в два раза по сравнению с насыпным слоем гранулированного катализатора такого же состава и количества. Это связано с уменьшением свободного объёма реакционной зоны за счёт каталитически активной высокопористой среды конвертера, значительно увеличивающей активность и селективность системы, а также её устойчивость к коксованию. Показана возможность дополнительной интенсификации осуществляемых процессов за счёт сдвига химического равновесия протекающих реакций, путём селективного извлечения водорода на погруженной в аксиальный канал конвертера палладий-содержащей мембране, что открывает возможность к созданию компактных мембранных реакторов совершенно нового типа. С использованием разработанных конвертеров возможно создание малогабаритных реакторов «кассетного типа» с тиражируемыми каталитическими элементами взамен металлоёмкого масштабирования традиционных химических аппаратов, что позволит создавать на их основе современные производства важнейших полупродуктов основного органического синтеза и экологичных энергоносителей.

Результаты работы опубликованы: Федотов А.С., Багдатов Р.А., Грачев Д.Ю., Уваров В.И., Капустин Р.Д., Алымов М.И., Поль С., Цодиков М.В., Влияние состава и способа приготовления пористых керамических конвертеров, содержащих Re и W, на особенности протекания процесса дегидрирования кумола в альфа-метилстирол, Нефтехимия. 2022. Т. 62. № 4. С. 548 – 560; Федотов А.С., Гибридный каталитический мембранный реактор на основе пористых керамических конвертеров для процессов получения водорода и ценных мономеров из органического сырья различного происхождения, XXXIV Симпозиум «Современная химическая физика», пансионат «Маяк», г. Туапсе, Россия, 16-25 сентября 2022 г., http://www.chemicalphysics.ru

к.х.н. А.С. Федотов, д.х.н., проф. М.В. Цодиков
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва

 

Синтез катализаторов для фоторедокс процессов

Синтезировано девять комплексов Ru(II), содержащих в качестве лигандов 2,2-бипиридил и моно- и дифосфонатзамещенные 1,10-фенантролины. Определен квантовый выход синглетного кислорода для каждого из комплексов, измерены RedOx-потенциалы. Далее они были исследованы в качестве фотокатализаторов в реакциях окисления тиофенолов и дибутилсульфида. Показано, что при проведении реакции в водно-ацетонитрильной среде (1:10) при облучении синим светом все реакции проходят практически с количественным выходом с образованием соответствующих сульфоксидов.

Установлено, что комплекс с 4,7-ди(фосфонат)замещенным 1,10-фенантролином (Ru-4,7P2) действует по механизму электронного переноса, характерного для окисления арилзамещенных сульфидов. Комплекс с 4,7-дизамещенным фенантролином, содержащим пара-фениленовые спейсеры между гетероароматическим фрагментом и фосфонатными группами (Ru-4,7(PPh)2), работает по механизму переноса энергии через образование синглетного килорода, что делает его наиболее активным в реакции окисления диалкилсульфидов. Таким образом, удалось осуществить подстройку структуры катализатора под природу субстрата, что позволило осуществить процессы окисления с высокой эффективностью. Загрузка катализатора в данных процессах составляет 0.005-0.05 мол.%, что в лучших случаях соответствует значению TON 1000000, и это значение превосходит все ранее описанные для комплексов рутения.

Результаты работы опубликованы: Dalton Trans., 2022, 51, 13612–13630 (http://dx.doi.org/10.1039/D2DT01364A), работа отмечена редакцией как выдающаяся, иллюстрация помещена на обложку выпуска.

академик РАН И.П. Белецкая, Dr. Alla Bessmertnykh-Lemeune,
к.х.н. А.С. Абель, асп. Г.В. Морозков, к.х.н. А.В. Чепраков,
д.х.н. А.Д. Аверин, к.х.н. А.Ю. Митрофанов
Московский государствпенный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет, г. Москва;
ENS, Lyon, France

 

Каталитические свойства и структура поверхностного слоя палладия, формирующегося в процессе автоколебательной реакции окисления метана

В результате протекания реакции окисления метана на Pd-фольге в автоколебательном режиме при температуре 400°C в течение 1 ч на поверхности фольги образуется слой, содержащий объемистые пористые агломераты нанокристаллов. По данным СЭМ, агломераты диаметром 1–20 мкм состоят из кристаллов размером ~100 нм с порами такого же размера между ними. Над поверхностью фольги агломераты выступают на 5–10 мкм. Измерена каталитическая активность таких образцов в реакции окисления СО. Показано, что температура начала каталитической реакции (3% конверсия СО) снижается от 400°C для исходной Pd-фольги до 200°C для Pd-фольги после автоколебательного окисления метана. Данные рентгенофазового анализа и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии позволяют заключить, что обнаруженные агломераты состоят из кристаллов оксида палладия PdO. Продемонстрировано, что окисление поверхности Pd-фольги в стационарном режиме, наоборот, способствует формированию ровного слоя оксида палладия без заметных пористых структур, каталитическая активность которого ниже, чем таковая образца Pd после автоколебаний. Изучена устойчивость полученных пористых слоев в инертной (Не), восстановительной (Н2) или окислительной (воздух) атмосфере при нагреве до 700°C. В инертной или восстановительной среде происходит и исчезновение оксида палладия, и разрушение агломератов наночастиц, что приводит к снижению каталитической активности Pd-фольги в реакции окисления СО. Напротив, прогрев в потоке воздуха вызывает и увеличение содержания PdO в образце, и рост числа пористых агломератов нанокристаллов на поверхности, в результате чего происходит дополнительное повышение каталитической активности Pd-фольги.


Пористые агломераты нанокристаллов на поверхности фольги Pd.

к.х.н. В. Ю. Бычков, Ю. П. Тюленин, д.х.н., проф. В.Н. Корчак,
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, г. Москва

 

Изучение кинетических особенностей и механизма жидкофазного гидрирования карбоциклических соединений норборненового ряда

Карбоциклические соединения норборненового ряда обладают рядом уникальных свойств благодаря наличию напряженного углеродного каркаса. Его деструкция в результате различных химических или термических превращений значительно ухудшает характеристики получаемых продуктов и материалов. Поэтому для реакций с такими объектами требуются «мягкие» высокоселективные катализаторы и условия их применения.

На основе разработанного ранее гетерогенного мезопористого катализатора корочкового типа (Pd/γ-Al2O3) (0,05 – 0,25% Pd) изучены кинетические особенности и механизм жидкофазного гидрирования соединений: 2-норборнена, 2,5-норборнадиена (НБД), 5-винил-2-норборнена (ВНБ), дициклопентадиена. Подобраны условия (25-75°C, атмосферное давление), при которых удается полностью предотвратить деструкцию напряженного норборнанового каркаса. Исследованы основные маршруты протекания жидкофазного гидрирования норборненов. Подтвержден эффект доминирующей адсорбции норборненовой двойной связи на активном центре (АЦ) палладия. Показано, что гидрирование диенов протекает последовательно, причем накопление промежуточных продуктов в ряде случаев достигает 90 – 95%. Идентифицированы все продукты реакций, включая пространственные изомеры. На основании совокупности экспериментальных и квантово-химических данных предложены непротиворечивые механизмы. При гидрировании ВНБ установлена существенная роль миграции водорода при изомеризации винильной группы в этилиденовую в промежуточных продуктах на АЦ в атмосфере водорода. Определены активационные параметры процессов. Установлен нулевой кинетический порядок в широком интервале начальных концентраций норборненов. На основе подхода Ленгмюра-Хиншелвуда и в представлении множественной адсорбции субстратов на одном АЦ разработаны адекватные кинетические модели гидрирования НБД и ВНБ. Оценены константы скорости основных стадий, а также значения адсорбционных констант комплексов АЦ с непредельными соединениями.

Результаты работы опубликованы: Замалютин В.В., Рябов А.В., Ничуговский А.И., Скрябина А.Ю., Ткаченко О.Ю., Флид В.Р. Особенности гетерогенно-каталитического гидрирования 5-винил-2-норборнена // Изв. АН. Сер. хим. 2022. С. 70 – 75] https://doi.org/10.1007/s11172-022-3378-5; Замалютин В.В., Рябов А.В., Соломаха Е.А., Кацман Е.А., Флид В.Р., Ткаченко О.Ю., Шпынева М.А. Жидкофазное гетерогенное гидрирование дициклопентадиена // Изв. АН. Сер. хим. 2022. Т. 71. С. 1204 – 1208] https://doi.org/10.1007/s11172-022-3521-3; Замалютин В.В., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. Механизм каталитической миграции двойной связи в 2-винилнорборнанах // Изв. АН. Сер. хим. 2022. № 10. С. 2142 – 2148]; Замалютин В. В., Кацман Е. А., Рябов А. В., Скрябина А. Ю., Шпынева М. А., Данюшевский В. Я., Флид В. Р. Кинетическая модель и механизм гидрирования ненасыщенных карбоциклических соединений на основе норборнадиена // Кинетика и катализ. 2022. Т. 63. №2. С. 267 – 276] https://doi.org/10.31857/S0453881122020150.

д.х.н., проф. В.Р. Флид, ст. преп. В.В. Замалютин, асп. А.И. Ничуговский, студ. А.В. Рябов
Московский технологический университет (МИТХТ им. М.В. Ломоносова), г. Москва

 

Cинтез микро-мезопористого филлосиликата меди, нанесенного на коммерческий носитель, и его применение для каталитического гидрирования тринитробензола

Разработаны микро-мезопористые каталитические системы на основе природного минерала, проявляющие высокую активность в реакциях гидрирования. Полученнные катализаторы представляют собой нанесенные наночастицы фазы филлосиликата Cu со структурой Cu2Si2O5(OH)2 внутри пор коммерческого мезо-макропористого силикагеля марки КСКГ. Синтезированные системы получены по разработанной нами простой и воспроизводимой методике нанесения осаждением с использованием термического гидролиза мочевины, а также проведено детальное физико-химическое исследование формирования фазы филлосиликатата меди для понимания механизма этого процесса и возможности контроля характеристик получаемых катализаторов уже на стадии синтеза. Впервые показано, что филлосиликат меди проявляет каталитическую активность в селективном гидрировании нитрогрупп в 1,3,5-тринитробензоле до 1,3,5-триаминобензола молекулярным водородом в относительно мягких условиях (170°C, 1,3 МПа). Следует отметить, что высокая активность синтезированных катализаторов в гидрировании нитроаренов, а также простая и воспроизводимая методика получения таких каталитических систем имеют большие перспективы для промышленного внедрения.

Результаты работы опубликованы: Kirichenko O., Kapustin G., Mishin I., Nissenbaum V., Shuvalova E., Redina E., Kustov L. Facile Synthesis of Micro-Mesoporous Copper Phyllosilicate Supported on a Commercial Carrier and Its Application for Catalytic Hydrogenation of Nitro-Group in Trinitrobenzene. Molecules 2022, 27, 5147. https://doi.org/10.3390/molecules27165147

проф., д.х.н. Л.М. Кустов, к.х.н. О.А. Кириченко, к.х.н. Е.В. Шувалова,
Г.И. Капустин, д.х.н. И.В. Мишин, В.Д. Ниссенбаум, к.х.н. Е.А. Редина
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

 

Синтез метанола из СО2

Разработаны оригинальные катализаторы синтеза метанола из СО2 и Н2, превосходящие известные из литературы и патентов системы по производительности в 2-4 раза, производительность достигает 2 г/г час. Селективность процесса близка к 95%, побочный продукт – СО – может быть в рецикле превращен в метанол на том же катализаторе.

Результаты работы опубликованы: Evdokimenko, N.D., Kapustin, G.I., Tkachenko, O.P., Kalmykov, K.B., Kustov, A.L. Zn Doping Effect on the Performance of Fe-Based Catalysts for the Hydrogenation of CO2 to Light Hydrocarbons, Molecules, 2022, 27(3), 1065; Kim, K.O., Evdokimenko, N.D., Pribytkov, P.V., Borkov, S.A., Kustov, A.L. Synthesis of Methanol from СО2 on Cu–Zn/xAl2O3–(1 – x)SiO2 Catalysts. Effect of Support Composition, Russian Journal of Physical Chemistry A, 2021, 95(12), pp. 2422–2425.

проф., д.х.н. Л.М. Кустов, к.х.н. А.Л. Кустов, к.х.н. Н.Д. Евдокименко, П.В. Прибытков
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

 

Новые катализаторы на основе металл-органических каркасов (МОК) и каликс[4]арена для синтеза пропиленкарбоната из оксида пропилена и CO2

Разработаны и синтезированы новые композитные материалы на основе металл-органического каркаса 2-аминотерефталата алюминия (III) (NH2-MIL-101(Al), MIL) и каликс[4]арена с гидроксильными группами в ареновой «корзине» (K-OH). Выявлен эффект метода синтеза – СВЧ активации реакционной массы (СВЧ) и сольвотермального способа (Сольв) – на структурные, морфологические, текстурные и каталитические свойства композитов MIL/K-OH. Полученные гетерогенные системы MIL/K-OH(СВЧ) и MIL/K-OH(Сольв) демонстрируют высокую каталитическую эффективность в реакции присоединения CO2 к оксиду пропилена (PO) с получением ценного продукта пропиленкарбоната (PC) в мягких условиях – 0.8 МПА CO2, 80°C и в отсутствие растворителя. Активность композита MIL/K-OH(СВЧ) выше активности исходного носителя NH2-MIL-101(Al) и других каталитических систем на основе МОК, известных из литературы. Бинарная система MIL/K-OH(СВЧ)/[n-Bu4N]Br является перспективным катализатором циклоприсоединения CO2 к PO. В ее присутствии конверсия PO составляет 77%, а селективность по отношению к PC – 99% (1.2 MPa, CO2, 50°C, 24 ч).

 

Результаты работы опубликованы: Isaeva V.I., Novel MOF catalysts based on calix[4]arene for the synthesis of propylene carbonate from propylene oxide and CO2 / Timofeeva M.N., Lukoyanov I.A., Gerasimov E.Yu., Panchenko V.N., Chernyshev V.V., Isaeva V.I., Glukhov L. M., Kustov L.M. // Journal of CO2 Utilization 2022. Vol. 66. 102262. https://doi.org/10.1016/j.jcou.2022.102262.

проф. д.х.н. Л.М. Кустов, В.И. Исаева, Л.М. Глухов
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва;
проф. д.х.н. М.Н. Тимофеева, И.А. Лукоянов, к.ф.-м.н. Е.Ю. Герасимов, к.х.н. В.Н. Панченко
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

 

Получение водородсодержащего газа паровой конверсией низших спиртов

В настоящее время паровая конверсия низших алифатических спиртов – продуктов ферментации биомассы, в частности, биоэтанола и биобутанола и их компонентов, является актуальным направлением получения водорода из возобновляемого сырья. Для процесса паровой конверсии низших спиртов были синтезированы никельсодержащие катализаторы, промотированные оксидом церия с использованием в качестве носителя SiO2. Синтез катализаторов проводили с помощью метода пропитки носителей по влагоёмкости водным раствором металлосодержащих солей. Активацию катализаторов проводили в условиях восстановительного прокаливания.

Изучение процесса проводили с использованием биоэтанола (модельная смесь спиртов С25), водно-пропанольной и водно-бутанольной смесей с мольным соотношением воды к спирту 1 к 10 при объемной скорости 0,6 час–1 в диапазоне температур 400-700°С и при варьировании объёмной скорости от 0,6 до 7,0 час–1 при температуре 600°C. Паровую конверсию водно-бутанольной смеси изучали при объемной скорости 1,0 час–1 в интервале температур 500-700°С, а при объёмных скоростях 1,0-9,0 час–1 при температуре 600°C.

Показано, что конверсия низших спиртов во всем исследованном диапазоне варьирования температур и объемных скоростей составляла 100% для всех видов водно-спиртовых смесей. Эффективность катализаторов оценивали также по содержанию побочных продуктов – монооксида углерода и метана.

Показано, что при равных условиях проведения процесса паровой конверсии низших спиртов на катализаторе 7%Ni+2,5% СеО2/SiO2 лучшим сырьем для получения водорода как целевого продукта выступает модельная смесь биоэтанола и водно-бутанольная смесь. Концентрация водорода в диапазоне температур 550-650°С составляет 67-71 % об. При этом минимальное содержание монооксида углерода в газообразных продуктах при температурах 550-650°С получено при использовании в процессе паровой конверсии модельной смеси биоэтанола 3,8-5,8 % об., н-пропанола и бутанола – 4,2-7,8 % об. Наименьшее содержание непрореагировавшего метана (продукта разложения спиртов) в газообразных продуктах при температуре 650°С получено в процессе паровой конверсии водно-бутанольной смеси – 0,4 % об., модельной смеси биоэтанола – 1,1 % об. и 1,4 % об. при паровой конверсии н-пропанола и водно-этанольной смеси, соответственно.

Исследование зависимости содержания СО и СН4 от объемной скорости подачи сырья от 1 до 7 ч–1 при 600°С показало, что при использовании модельной смеси биоэтанола газообразные продукты меньше всего содержат монооксида углерода – 6,3-7,2 % об., а минимальное содержание метана получено при использовании в качестве сырья водных растворов биоэтанола, н-пропанола и бутанола – 2,1-2,7 % об.

Результаты работы опубликованы: Третьяков В.Ф., Якимова М.С., Мастюнина Т.Н., Бурдейная Т.Н. Биоэтанол – альтернативный источник получения моторных топлив и химических продуктов. Вестник МИТХТ, 2006, т. 1, № 4, с. 86-91; Антонюк С.Н., Артёменко Н.Н., Паршонок Р.А., Волченкова С.А., Боевская Е.А., Голосман Е.З. Получение водорода паровой конверсией этанола. В кн.: «Теория и практика процессов химической технологии» (Марушкинские чтения): материалы VI Международной научной конференции: тез. докл. международной научной конференции «Теория и практика процессов химической технологии», Уфа, 17 ноября 2021, с. 216-217.

к.т.н., доцент С.Н. Антонюк
Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова,
"МИРЭА – Российский технологический университет", г. Москва;
д.х.н., проф. Е.З. Голосман
ООО “НИАП-КАТАЛИЗАТОР”, г. Новомосковск

 

Обнаружение в циклических аминах самопроизвольной перегруппировки циклического скелета

Впервые обнаружено новое для циклических третичных фосфинов явление – самопроизвольная перегруппировка циклического скелета благодаря наличию эндоциклического фрагмента PCH2N в ходе комплексообразования макроциклических фосфинов с ионами переходных металлов. Высокая селективность этих необычных реакций демонстрирует принципиальную возможность управления реализующейся в растворе макроцикла динамической системой взаимопревращающихся аминометилфосфинов за счет образования наиболее стабильного комплекса с лигандом. Обнаруженное явление может найти применение в синтезе новых и изучении механизма действия уже зарекомендовавших себя катализаторов окисления водорода в топливных элементах.

Ранее нами был разработан эффективный метод стереоселективного синтеза циклических и макроциклических фосфинов с эндоциклическим фрагментом PCH2N, основанный на ковалентной самосборке. Синтезирован широкий круг 7-, 8- и 9-членных дифосфинов, а также 14-, 16-, 18-, 20- и 22-членных тетрафосфинов. Обнаружено, что в реакционных смесях и растворах выделенных макроциклических соединений формируется динамическая система взаимопревращающихся ациклических, циклических и макроциклических ди- и тетрафосфинов.

Представлены новые методы синтеза комплексов переходных металлов с макроциклическими аминометилфосфиновыми лигандами и выявлена критическая способность иона металла воздействовать на динамическую систему, состоящую из множества аминометилфосфинов ациклического, циклического и макроциклического строения: ускорять достижение равновесия динамической системы, «выбирать» и стабилизировать наиболее геометрически подходящий лиганд из динамической системы, смещая равновесие в сторону его образования.


Впервые показано, что введение каталитических количеств иона железа(II) (5-10 мол.%) в раствор чистого RSSR-изомера 16-членного аминометилфосфина заметно ускоряет превращения лиганда в динамическую систему взаимопревращающихся продуктов – стереоизомеров и среднециклических аминометилфосфинов, тогда как эквимолярное количество иона железа стабилизирует RSSR-изомер в виде соответствующего октаэдрического комплекса. Показано, что с металл-ионами, для которых в комплексах характерна плоско-квадратная (комплексы никеля(II)) конфигурация центрального иона, образуются устойчивые комплексы макроциклических диазатетрафосфациклоалканов с RSSR конфигурацией хиральных атомов фосфора; с металл-ионами, для которых в комплексах характерна тетраэдрическая конфигурация (комплексы меди(I) – устойчивые комплексы макроциклических диазатетрафосфациклоалканов с RRRR/SSSS конфигурацией хиральных атомов фосфора независимо от конфигурации исходного тетрафосфинового лиганда. Ионы металлов с октаэдрическим лигандным окружением (комплексы Fe(II)) способны стабилизировать обе стереоизомерные формы в виде транс- или цис-комплексов соответственно. Показано, что ионы металла, образующие прочные (нелабильные) комплексы с циклическими и макроциклическими лигандами, в частности ионы золота(I) в случае мостиковой координации лиганда, независимо от его конфигурации, стабилизируют лиганд, тем самым предотвращая возможные превращения. В то же время избыточное количество иона золота в растворах с 1,5,3,7-диазадифосфа¬циклооктанами способствует стабилизации 16-членного аминометилфосфина на темплате Au3Cl2.

Таким образом, способность аминометилфосфиновых лигандов превращаться под действием иона металла и «подстраиваться» под геометрию, требуемую ионом металла, позволяет отнести последние к категории «умных» лигандов.

Результаты работы опубликованы: Polyhedron. 225 (2022) 116053. DOI: 10.1016/j.poly.2022.116053 Q2; J. Org. Chem. 85 (2020) 14610 – 14618. DOI: 10.1021/acs.joc.0c01317. Q1; Mendeleev Commun. 30 (2020) 697 – 699. DOI: 10.1016/j.mencom.2020.11.002 Q3; Eur. J. Inorg. Chem. 2019 (2019) 3053 – 3060 DOI: 10.1002/ejic.201900386 Q2; Russ. Chem. Bull. 67 (2018) 328-335. DOI: 10.1007/s11172-018-2078-7 Q4

чл.-корр. РАН А.А. Карасик, д.х.н. Э.И. Мусина, к.х.н. А.С. Балуева, к.х.н. И.Д. Стрельник
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова, г. Казань

 

Исследование реакций Сузуки-Мияуры и Мицороки-Хека

Впервые получены экспериментальные данные, противоречащие «хрестоматийному» механизму реакции Судзуки-Мияуры, просуществовавшему c момента ее открытия более 40 лет. Нечувствительность дифференциальной селективности реакции к природе арилгалогенида не находит объяснения в рамках классического монометаллического линейного механизма катализа. Показано, что механизм реакции включает нелинейный кооперативный катализ, подразумевающий взаимодействие двух частиц, содержащих Pd. Важно отметить, что данный феномен наблюдался для всех типов арилирующих агентов, используемых в реакции Судзуки-Мияуры.

.

Установлено, что в реакциях Мицороки-Хека и Сузуки-Мияуры при переходе от относительно реакционноспособных арилиодидов и арилбромидов к нереакционноспособным арилхлоридам, которые являются наиболее ценными субстратами с практической точки зрения, ключевая стадия активации арилхлорида приобретает ярко выраженный обратимый характер (вплоть до реализации режима квазиравновесия). Это позволяет с уверенностью утверждать, что причиной низкой реакционной способности арилхлоридов в реакциях кросс-сочетания не является замедленная активации арилхлоридов. Истинные причины недостаточной реакционной способности арилхлоридов заключаются в недостаточной интенсивности лежащих за пределами основного каталитического цикла процессов формирования активных в катализе соединений Pd при использовании в качестве субстратов арилхлоридов, поскольку полученные данные указывают на отсутствие каких-либо ограничений для успешной активации арилхлоридов внутри основного каталитического цикла реакций кросс-сочетания.

.

д.х.н., проф. А.Ф. Шмидт, к.х.н., доцент А.А. Курохтина, к.х.н. Е.В. Ларина, м.н.с. Н.А. Лагода
Иркутский государственный университет, г. Иркутск

 

1-Метилимидазол как органический катализатор для [3+3]-циклодимеризации ацилэтинилпирролов в бис(ацилметилиден)дипирроло[1,2-a:1',2'-d]пиразины

Найдено, что 1-метилимидазол является эффективным катализатором циклодимеризации ацилэтинилпирролов, ставших доступными благодаря разработке кросс-сочетания ацилбромацетиленов с пирролами в среде твердых оксидов и солей металлов (Al2O3, K2CO3). Димеры – бис(ацилметилиден) дипирроло[1,2-a:1',2'-d]пиразины, в основном Е,Е конфигурации – являются неизвестным классом гетероциклических соединений, перспективных как прекурсоры для разработки лекарств и высокотехнологичных материалов (OLEDs и других электронных устройств). При наличии заместителя в положении 5 пиррольного цикла (R1) E,Е-стереоселективность достигает 100%.

Открытая реакция вносит принципиальный вклад в развитие гетероциклического синтеза в присутствии органических катализаторов, а также в химию ацилэтинилпирролов.

 

 

Результаты работы опубликованы: K.V. Belyaeva, L.P. Nikitina, V. S. Gen’, D.N. Tomilin, L.N. Sobenina, A.V. Afonin, L.A. Oparina, B.A. Trofimov. 1-Methylimidazole as an Organic Catalyst for [3+3]-Cyclodimerization of Acylethynylpyrroles to Bis(acylmethylidene) dipyr-rolo[1,2-a:1′,2′-d]pyrazines. Catalysts, 2022, 12, 1604. DOI https://doi.org/10.3390/catal12121604

академик РАН Б.А. Трофимов, д.х.н. К.В. Беляева, д.х.н. Л.Н. Собенина,
к.х.н. Л.П. Никитина, к.х.н. Л.А. Опарина, к.х.н. Д.Н. Томилин
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, г. Иркутск

 

Исследование фазового состава и активности катализаторов системы CaO‒Fe2O3 в процессе окислительного превращения метана

Изучен фазовый состав и активность катализаторов системы CaO‒Fe2O3 в процессе окислительного превращения метана. Впервые показано, что зависимость удельных скоростей образования продуктов реакции от содержания Fe2O3 имеет экстремальный характер. Наиболее активными являются катализаторы из области составов CaO‒Ca2Fe2O5

 

.
Изменение активности катализаторов системы CaO‒Fe2O3 от содержания Fe2O3 при 750°C

 

.
Изменение фазового состава катализаторов системы CaO‒Fe2O3 от содержания Fe2O3

 

Активность катализаторов в процессе окислительного превращения метана с содержанием Fe2O3 до 20 мас.% сохраняется постоянной и определяется активностью фазы CaO. Снижение содержания фазы CaO и рост фазы Ca2Fe2O5 в катализаторе приводит к увеличению активности, которая достигает максимального значения для всех реакций при содержании Fe2O3 45 мас.%. При дальнейшем снижении содержания фазы CaO наблюдается резкое снижение активности образования всех продуктов. Характер изменения активности позволяет утверждать, что активные центры локализуются на границе раздела фаз CaO и Ca2Fe2O5, из которых последняя в условиях катализа находится в высокотемпературной форме с объемно-центрированной ячейкой. Значительно более высокая активность образцов, прокаленных при 900°C, по сравнению с 1000°C, обусловлена формированием более разупорядоченной фазы феррита Ca2Fe2O5.

Активность катализаторов в системе CaFe2O4‒α-Fe2O3 при варьировании содержания фазы α-Fe2O3 в интервале 2 до 81 мас.% практически не меняется, что, как и в случае высокотемпературных систем, свидетельствует о формировании катализаторов со структурой ядро-оболочка, где в качестве ядра выступает фаза α-Fe2O3, а оболочки – фаза CaFe2O4. Низкая активность этих катализаторов во всем интервале определяется фазой CaFe2O4. Очевидно, низкая активность катализаторов системы Ca2Fe2O5‒CaFe2O4 также определяется фазой CaFe2O4.

д.х.н., проф. А.Г. Аншиц, к.х.н. Н.П. Кирик, к.х.н. Н.Н. Шишкина
Институт химии и химической технологии СО РАН
– обособленное подразделение ФИЦ КНЦ СО РАН, г. Красноярск

 



Фундаментальные исследования в области создания новых каталитических систем и применения физических методов для их диагностики - продолжение

Подробнее


Разработка и усовершенствование промышленных катализаторов и технологий

Подробнее



Copyright © catalysis.ru 2005–2024
Политика конфиденциальности в отношении обработки персональных данных