На главную

 
Научные подразделения Центра
Научная библиотека
Научные советы
Издательская деятельность
История ИК СО РАН
Версия для печати | Главная > Центр > Научные подразделения Центра > Отдел физико-химических исследований на атомно-молекулярном уровне > НТК Среды повышенной плотности > Избранные результаты

Исследование химических превращений в сверхкритических средах

Исследован процесс метилирования индола в сверхкритическом метаноле (350 °С, 215 атм)...

Подробнее


Исследования превращений тяжелых нефтей в сверхкритических средах

Алифатические спирты (метанол, этанол и 1- и 2-пропанолы) впервые использованы в качестве реакционной среды для облагораживания асфальтенов сырой нефти...

Подробнее


Электронный магнитный резонанс при повышенных температурах и давлениях

Развиты подходы, позволяющие использовать метод электронного магнитного резонанса in situ для исследования супрамолекулярных стадий образования наночастиц в суб- и сверхкритических условиях...

Подробнее


Синтез функциональных материалов, в том числе и гетерогенных катализаторов, с использование сверхкритических сред

Синтез блоков аэрогелей диоксида кремния для черенковских детекторов

Синтез Cu-Ni-SiO2 катализаторов методом осаждения в сверхкритическом CO2

Исследование влияния отношения Al/Si на свойства алюмосиликатных аэрогелей

Синтез композитов MOF-аэрогель для применения в области катализа и адсорбции


Подробнее


Стабильность и физико-химические процессы в нефтяных системах по данным методов in situ

Развита количественная методика определения параметров распределения агрегатов асфальтенов по размерам...

Развита количественная методика определения параметров распределения агрегатов асфальтенов по размерам.

Методика основана на моделировании спектров ЭПР ванадилсодержащих частиц, находящихся в условиях медленных вращений (100 ns ~<τ ~< 0.1 ns). Впервые получен вид распределения по размерам агрегатов в растворе нефть/толуол.


 

Совместно с группой С.Г. Казаряна (Department of Chemical Engineering, Imperial College London) получены уникальные данные о причинах потери стабильности нефтяных систем при изменении их состава, температуры, а также при введении СК CO2. Исследования проводили с использованием ИК-Фурье спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (ИКС-НПВО, ATR-FTIR) с пространственным разрешением до нескольких микрон.

Показано, что отложение асфальтенов сопровождается образованием водородных связей между сульфоксидными группами сульфатов и гидрокси группами молекул асфальтенов. При повышенных температурах (200 °С) растворимость асфальтенов увеличивается, а соли, в частности сульфаты, наряду с асфальтенами являются основными компонентами отложений. Осаждение солей может происходить совместно с асфальтенами из-за образования водородных связей между молекулами солей и асфальтенов.



 

Переход между различными механизмами образования асфальтенсодержащих отложений зависит от концентрации флокулянта, а также от исходного содержания асфальтенов в нефти. Под действием флокулянта в первую очередь теряют агрегационную стабильность молекулы асфальтенов, в состав которых входят кислород и/или азотсодержащие функциональные группы, в то время как асфальтены, обладающие высокой степенью ароматичности, могут сохранять стабильность.



 

При прочих равных условиях ключевую роль в процессах агрегации и седиментации асфальтенов могут играть парафины и нафтены, присутствующие в нефтях.

При взаимодействии компонентов тяжелой нефти с CO2 происходит в основном осаждение асфальтенов, содержащих группы С-О-R и S=O. Причина данного процесса, по-видимому, состоит в том, что СО2 вступает в конкуренцию с молекулами смол за взаимодействие с асфальтенами, приводя к снижению концентрации смол в ближайшем окружении молекул асфальтенов и, как следствие, к потере ими агрегационной стабильности.



 

Совместно с ФИЦ КНЦ СО РАН (Красноярск) развита методика МРТ визуализации процессов, сопровождающихся изменением фазового состава нефтяных систем с разрешением до нескольких десятых миллиметра. Для трехкомпонентной системы асфальтены-толуол-гептан было продемонстрировано, что метод МРТ в режиме in situ способен визуализировать различные механизмы образования асфальтеновых отложений под действием флокулянта (н-гептана): в условиях значительного избытка флокулянта наблюдается формирование суспензии, которая в процессе седиментации и укрупнения частиц превращается в гелеобразный осадок (граница раздела фаз движется вниз); если же концентрация флокулянта ниже некоторого предельного значения, то образования суспензии в объеме не наблюдается и происходит постепенное осаждение крупных агломератов частиц, при этом толщина слоя осадка растет во времени, достигая своего предельного значения (граница раздела фаз движется вверх).



 

Исследования систем, в которых в начальный момент времени имеется пространственное разделение флокулянт – нефтяная система, показали, что несмотря на то, что в начальный момент времени формируются области с повышенным содержанием агрегатов асфальтенов, в дальнейшем, в зависимости от конкретных условий проведения процесса и общего содержания флокулянта, процессы агрегации асфальтенов, происходящие в объеме системы, могут иметь обратимый характер и не приводить к образованию нежелательных отложений при достижении равновесного состояния.


 

Специальная ячейка, позволяющая создавать и поддерживать заданный температурный градиент и одновременно с этим проводить регистрацию томографических изображений нефтяных систем, позволила исследовать формирование отложений в реальном времени. При исследовании in situ образцов сырой нефти с высоким содержанием твердых парафинов было обнаружено, что при относительно высоких температурах холодной поверхности внутри ячейки исходный слой парафинистого геля формируется по механизму молекулярной диффузии и стареет равномерно по всей толщине, что приводит к формированию тонкого твердого внутреннего слоя и рыхлой разветвленной структуры внешнего слоя. Наоборот, пониженные температуры холодной внутренней поверхности (40 °С) по сравнению с внешней (80 °С) и, как результат, большие температурные градиенты способствуют формированию толстого слоя отложений, который стареет неравномерно, что приводит к его разделению на два подслоя вследствие взаимно обратной диффузии молекул парафинов и торможению формирования разветвленной структуры внешнего слоя.



 

Совместно с Лабораторией структурных методов исследования метод спектроскопии малоуглового рентгеновского используется для определения размеров и формы агрегатов асфальтенов. В частности, проведены систематические исследования влияния различных растворителей на изменения размеров агрегатов.


 

Значительная часть исследований по данной теме обобщена в обзоре:

Успехи химии, 2017, Том 86, Номер 11, Страницы 999-1023

"Развитие и применение современных методов in situ для исследования стабильности нефтяных систем и физико-химических процессов в них"

О.Н. Мартьянов, Ю.В. Ларичев, Е.В. Морозов, С.Н. Трухан, S.G. Kazarian

Аннотация

Проанализированы возможности современных методов, которые позволяют исследовать in situ фазовую стабильность тяжелых нефтей и происходящие в них физико-химические процессы. Изложены основные принципы применения методов в режиме in situ, обсуждаются возможности и ограничения каждого подхода. Особое внимание уделено методам визуализации процессов агрегации асфальтенов с использованием ИК–Фурье-спектроскопии нарушенного внутреннего отражения и магнитно-резонансной томографии, а также методам малоуглового рентгеновского и нейтронного рассеяния, электронному парамагнитному резонансу, электронной и оптической микроскопии. Обсуждаемые методы исследования позволяют получать взаимодополняющую информацию о свойствах и поведении нефтяных дисперсных систем в различных пространственных и временных масштабах, начиная с вращательной подвижности молекул асфальтенов и динамики их локального окружения с характерным временем ∼10–10 с, эволюции размера и формы их агрегатов, до визуализации процессов агрегации и формирования отложений в нефтях и блендах в масштабах от нескольких единиц до тысяч микрометров с характерным временем от секунд до сотен часов. Описанные подходы могут эффективно применяться в широком диапазоне температур и давлений, а также при введении в систему специальных химических веществ, которые влияют на стабильность тяжелых нефтей.

Библиография — 241 ссылка.

 

Публикации по данному направлению:

 

Trukhan, S. N.; Kazarian, S. G.; Martyanov, O. N. Electron Spin Resonance of Slowly Rotating Vanadyls–Effective Tool to Quantify the Sizes of Asphaltenes in Situ. Energy Fuels 2017, 31 (1), 387–394 DOI: 10.1021/acs.energyfuels.6b02572.

 

Gabrienko, A. A.; Subramani, V.; Martyanov, O. N.; Kazarian, S. G. Correlation between Asphaltene Stability in N-Heptane and Crude Oil Composition Revealed with In Situ Chemical Imaging. Adsorption Science & Technology 2014, 32 (4), 243–255 DOI: 10.1260/0263-6174.32.4.243.

 

Gabrienko, A. A.; Morozov, E. V.; Subramani, V.; Martyanov, O. N.; Kazarian, S. G. Chemical Visualization of Asphaltenes Aggregation Processes Studied in Situ with ATR-FTIR Spectroscopic Imaging and NMR Imaging. J. Phys. Chem. C 2015, 119 (5), 2646–2660 DOI: 10.1021/jp511891f.

 

Gabrienko, A. A.; Martyanov, O. N.; Kazarian, S. G. Effect of Temperature and Composition on the Stability of Crude Oil Blends Studied with Chemical Imaging in Situ. Energy Fuels 2015, 29 (11), 7114–7123 DOI: 10.1021/acs.energyfuels.5b01880.

 

Gabrienko, A. A.; Martyanov, O. N.; Kazarian, S. G. Behavior of Asphaltenes in Crude Oil at High-Pressure CO2 Conditions: In Situ Attenuated Total Reflection–Fourier Transform Infrared Spectroscopic Imaging Study. Energy Fuels 2016, 30 (6), 4750–4757 DOI: 10.1021/acs.energyfuels.6b00718.

 

Morozov, E. V.; Martyanov, O. N.; Volkov, N. V.; Falaleev, O. V. NMR Imaging of Heavy Crude Oil for Softening Detection under Heat Treatment. Journal of Materials Science and Engineering A 2011, 1 (9), 545–551 DOI: 10.17265/2161-6213/2011.09.012.

 

Morozov, E. V.; Martyanov, O. N. Probing Flocculant-Induced Asphaltene Precipitation via NMR Imaging: From Model Toluene-Asphaltene Systems to Natural Crude Oils. Appl Magn Reson 2015, 47 (2), 223–235 DOI: 10.1007/s00723-015-0741-9.

 

Morozov, E. V.; Martyanov, O. N. Reversibility of Asphaltene Aggregation As Revealed by Magnetic Resonance Imaging in Situ. Energy Fuels 2017, 31 (10), 10639–10647 DOI: 10.1021/acs.energyfuels.7b01755.

 

Morozov, E. V.; Falaleev, O. V.; Martyanov, O. N. New Insight into the Wax Precipitation Process: In Situ NMR Imaging Study in a Cold Finger Cell. Energy Fuels 2016, 30 (11), 9003–9013 DOI: 10.1021/acs.energyfuels.6b01535.

 

Larichev, Y. V.; Nartova, A. V.; Martyanov, O. N. The Influence of Different Organic Solvents on the Size and Shape of Asphaltene Aggregates Studied via Small-Angle X-Ray Scattering and Scanning Tunneling Microscopy. Adsorption Science & Technology 2016, 34 (2–3), 244–257 DOI: 10.1177/0263617415623440.

 

Мартьянов, О. Н.; Ларичев, Ю. В.; Трухан, С. Н. Развитие и применение современных методов in situ для исследования стабильности нефтяных систем и физико-химических процессов в них. Успехи Химии 2017, 86 (11), 999–1023 DOI: https://doi.org/10.1070/RCR4742?locatt=label:RUSSIAN, https://elibrary.ru/item.asp?id=30543194.

 

Английская версия O. N. Martyanov, Yu. V. Larichev, E. V. Morozov, S. N. Trukhan, S. G. Kazarian, The stability and evolution of oil systems studied via advanced methods in situ, Russ. Chem. Rev., 2017, 86 (11), 999–1023 DOI: https://doi.org/10.1070/RCR4742


Исследование модельных и реальных катализаторов на основе наночастиц с сильным обменным взаимодействием

Методом ФМР in situ в условиях сверхвысокого вакуума исследованы модельные нанесенные моно- и биметаллические катализаторы на основе наночастиц Pd, Co, Fe, Ni...

Подробнее


Исследование свойств и процессов формирования магнитных наночастиц

Методом ФМР в режиме in situ в сопоставлении с данными других методов показано, что необходимым условием формирования наночастиц ε-Fe2O3 без примеси других полиморфов оксида железа является пространственная стабилизация железосодержащих предшественников наночастиц...


Подробнее


Исследование сверхтонких взаимодействий с молекулами растворителя с использованием стабильных радикалов с предельно узкой шириной линии

Регистрация и количественная интерпретация интенсивности «запрещенных» переходов, обусловленных СТВ взаимодействием неспаренного электрона с протонами растворителя...

Подробнее


Магнитные межчастичные взаимодействия в спектроскопии ФМР

Методом ФМР исследованы коллективные эффекты в двумерных периодических структурах...


Подробнее


Методика идентификации парамагнитных центров в образцах, содержащих ферромагнитные частицы

Подробнее



Copyright © catalysis.ru 2005–2024
Политика конфиденциальности в отношении обработки персональных данных