21 февраля 2012 г. члену-корреспонденту Российской академии наук, Заслуженному деятелю науки РСФСР, советнику РАН, заместителю директора Института катализа СО РАН с 1961 по 1995 гг., профессору Роману Алексеевичу Буянову исполнилось 85 лет.

По окончании Инженерного физико-химического факультета Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева в 1950 г. Роман Алексеевич был направлен на Чирчикский электрохимический комбинат для участия в строительстве крупного промышленного объекта по выделению дейтерия методом ректификации жидкого водорода. Прошел путь от стажера до технического руководителя уникального, первого в мире производства тяжелого водорода. Под его непосредственным руководством строились и другие крупные промышленные объекты, такие как завод сухого льда, ТЭЦ, цех крепкой азотной кислоты.

В 1958 г. Р.А. Буянов перешел на работу в Международный Объединенный институт ядерных исследований (ОИЯИ) в г. Дубна. Здесь он занимался разработкой и промышленным освоением серийного водородно-гелиевого ожижителя, катализом при низких температурах, созданием сверхпроводящего соленоида и др.

В 1960 г. за работы в области химической технологии (разработка и промышленное освоение технологии получения дейтерия методом ректификации жидкого водорода) Р.А. Буянову присвоено звание Лауреата Ленинской премии. В 1961 г. он защитил кандидатскую диссертацию и был приглашен Г.К. Боресковым в Институт катализа на должность его заместителя.

С августа 1961 г. Р.А. Буянов совмещал три должности: заместителя директора по науке, главного инженера и заведующего лабораторией. До 1964 г. руководил строительством Института, организацией его инфраструктуры и всех его служб. Одновременно он отдавал много сил и опыта для решения вопросов, связанных с организацией СО АН СССР.

В 1967 г. за участие в создании Сибирского отделения АН СССР и развитие науки в Сибири награжден орденом Трудового Красного знамени.

В 1972 г. защитил докторскую диссертацию. В 1976 г. ему присвоено звание профессора, а в 1977 г. – почетное звание Заслуженный деятель науки РСФСР.

В 1979 г. Р.А. Буянов назначен руководителем Координационного центра стран СЭВ по проблеме “Разработка новых катализаторов и улучшение качества катализаторов, применяемых в промышленности”. С 1984 г. являлся представителем СССР в Совете уполномоченных стран СЭВ по этой проблеме.

В 1981 году Р.А. Буянов избран членом-корреспондентом АН СССР. В 1982 г. награжден вторым орденом Трудового Красного знамени, в 1987 г. – орденом Октябрьской революции.

В 1996 г. Роман Алексеевич перешел на должность советника РАН и по-прежнему активно участвует в решении научных задач лаборатории дегидрирования, является членом научных и ученых советов, членом редакций научных журналов, координатором научных программ.

Под руководством Р.А. Буянова и с его участием разработана теория кристаллизации малорастворимых гидроксидов по механизму ориентированного наращивания и развита теория образования и эволюции их полиядерных гидроксокомплексов.

Развита фундаментальная теория магнитного действия катализаторов в низкотемпературной конверсии орто-водорода в пара-водород. Эти работы завершились созданием промышленного производства жидкого пара-водорода – ракетного топлива, на котором совершен полет космического корабля “Буран”. Им с сотрудниками расшифрован “механизм карбидного цикла” в процессе каталитического разложения углеводородов с образованием углеродных нанонитей и волокон, разработана фундаментальная теория радикально-цепных неразветвленных реакций с участием гетерогенных катализаторов, проведен цикл исследований по механохимическим и термохимическим методам активации и повышению реакционной способности твердых реагентов в производстве катализаторов. Это позволило создать принципиально новые типы катализаторов высокоселективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов и др.

Р.А. Буянов дал определение и очертил границы области науки, получившей название “Научные основы приготовления и технологии катализаторов”. Разработана научная классификация всех возможных причин дезактивации катализаторов.

В 60-70-х годах в содружестве с головным Институтом мономеров синтетического каучука (Ярославль) разработаны и внедрены в промышленность катализаторы для получения основных мономеров синтетического каучука (бутадиена, изопрена, стирола). На этих катализаторах вся промышленность СССР по производству синтетического каучука работала более 10 лет.

Под его руководством разработан и ряд других катализаторов и носителей, в т.ч. катализатор выделения серы по методу Клауса (лицензия продана французской фирме Рон-Пуленк и по ней во Франции построен цех), микросферический оксид алюминия для катализатора производства хлорвинила и др.

Р.А. Буянов – автор более 600 научных работ, монографий, обзоров, патентов. Под его руководством организованы и регулярно проводятся, начиная с 1983 г., Российские конференции по научным основам приготовления и дезактивации катализаторов.

Р.А. Буянов является главой школы в области научных основ приготовления катализаторов, в числе его учеников 6 докторов и 23 кандидата наук, успешно работающих в науке и промышленности. В настоящее время Роман Алексеевич активно участвует в выполнении ряда научных проектов, связанных с созданием новых технологий.

Научный совет по катализу ОХНМ РАН и редакция Каталитического бюллетеня сердечно поздравляют Романа Алексеевича с юбилеем, желают ему крепкого здоровья и новых творческих успехов!

Распоряжением Правительства Российской Федерации от 6 февраля 2012 года №146-р «О присуждении премий Правительства Российской Федерации 2011 года в области науки и техники» присуждены премии Правительства Российской Федерации 2011 года в области науки и техники и присвоено звание Лауреата премии Правительства Российской Федерации в области науки и техники:

— за научно-технические основы, создание и промышленное освоение инновационных, экологически безопасных, ресурсосберегающих технологий производства изопрена и комплекса сопутствующих высококачественных нефтехимических продуктов.

— за создание и широкомасштабное внедрение российской конкурентоспособной технологии изомеризации и промышленных комплексов «Изомалк» для крупнотоннажного производства автобензинов, соответствующих требованиям европейских стандартов.

Секретариат Научного совета по катализу ОХНМ РАН (НСК) предлагает Вашему вниманию сводный отчет о деятельности Совета и научных исследованиях в области катализа, выполненных ведущими специалистами России в 2011 г. Отчет состоит из трех разделов:

• Организационная деятельность,
• Отчеты о научных исследованиях в рамках секции исследования механизмов каталитических реакций (фундаментальные исследования и создание новых каталитических систем),
• Отчеты по секции промышленного катализа.

В 2011 году в рамках научно-организационной деятельности Научного совета по катализу были организованы и проведены следующие конференции:

1. Наносертифика. 4-я Школа «Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии. Функциональные наноматериалы», 25-29 апреля, Новосибирск, ИК СО РАН
2. Международная конференция «Наноструктурированные катализаторы и каталитические процессы для инновационной энергетики и устойчивого развития. В рамках Года Испании в России и Года России в Испании», 5-8 июня, Новосибирск, ИК СО РАН
3. VI Научно-практическая конференция с международным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», 4-7 июня, пос. Листвянка, Иркутской обл., ИК СО РАН; МГУ
4. Российский конгресс по катализу РОСКАТАЛИЗ-2011, 3-7 октября, Москва, ИК СО РАН; МГУ; ИОХ РАН; ИНХС РАН
5. III Международная конференция «Происхождение и эволюция биосферы», 16-19 октября, Крит, Греция, ИК СО РАН
6. VI Всероссийская цеолитная конференция с международным участием (VI ВЦК) «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы», 14-16 июня, Звенигород, МГУ; ИОХ РАН; ИНХС РАН
7. 10-я Международная конференция по катализу в мембранных реакторах (ICCMR 10), 20-24 июня, Санкт-Петербург, ИНХС РАН
8. X школа-конференция молодых ученых по нефтехимии, 13-16 сентября, Звенигород, ИНХС РАН
9. Российский нефтяной конгресс RPC’2011, 14-16 марта, Москва, ИНХС РАН
10. XXIX Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, 14-17 ноября, Березки, Московская обл., МГУ

Выпущено 4 ежеквартальных сборника «Каталитический бюллетень», содержащих информацию о результатах фундаментальных и прикладных исследований в области катализа в России и за рубежом, о памятных датах и юбилейных мероприятиях. Изданы материалы проведенных конференций. Ведется переписка и текущая работа с членами Научного совета по катализу ОХНМ РАН. Продолжается сотрудничество с организациями Академий наук РФ и стран СНГ, Министерствами РФ, институтами разных ведомств и другими организациями России, дальнего и ближнего зарубежья по различным вопросам научной, научно-организационной, учебно-преподавательской и общественной деятельности в области катализа.

Металлокомплексы, наночастицы металлов и органокатализаторы нового поколения для проведения селективных химических реакций и решения ключевых проблем тонкого органического синтеза

Основная задача исследований – создание высоко активных и селективных катализаторов, способных к многократному использованию на основе наноструктурированных полимерных матриц с иммобилизованными комплексами и наночастицами металлов и органическими функциональными группами.

Исследован механизм каталитических реакций при катализе комплексами палладия. Показано, что комплексы двухвалентного палладия являются предшественниками катализатора, превращающимися в результате восстановления катиона до металла в каталитически активные наночастицы палладия. При этом наночастицы палладия, вероятно, выступают в качестве резервуара, отдающего атомы палладия в каталитический цикл и принимающего их обратно по завершении реакции. Исследованы механизмы каталитического действия наночастиц палладия. Показано, что крупные наночастицы, которые из-за своей малой активности не вступают в реакцию, могут растворяться за счет окисления при действии кислорода. Палладий, растворенный в виде катионов, затем восстанавливается до металла с образованием новых, более мелких и потому активных наночастиц, которые обеспечивают катализ реакции.

Значимость. Возможность регенерировать катализатор, потерявший свою активность вследствие укрупнения наночастиц. Такое укрупнение, движимое более высокой термодинамической стабильностью крупных частиц, неизбежно происходит в ходе реакций и в настоящее время является одной из основных причин, ограничивающей число циклов использования катализаторов.

Фундаментальные исследования структуры и свойств пероксополиоксокомплексов вольфрама – перспективных катализаторов окисления органических субстратов

Пероксокомплексы вольфрама в сочетании с четвертичными аммониевыми катионами являются катализаторами окисления органических субстратов пероксидом водорода в двухфазных системах. Известно, что в условиях in situ образуется смесь пероксокомплексов вольфрама. Впервые применен метод EXAFS с целью выяснения локальной структуры пероксокомплексов вольфрама в реакционных растворах. Установлены формы существования и структурные характеристики пероксокомплексов, образующихся в системе H₃PW₁₂O₄₀ – H₂O₂ – H₂O. В растворе после выделения комплекса [Buⁿ₄N]₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄} остается двухъядерный анион – [W₂O₃(O₂)₄(H₂O)₂]^2–. Каталитический комплекс протестирован в реакциях окисления циклических алкенов и спиртов. Использование индивидуального комплекса [Buⁿ₄N]₃{PO₄[WO(O₂)₂]₄} позволяет достичь высоких выходов карбоновых кислот по сравнению с выходами, получаемыми при синтезе катализатора в условиях in situ.

Синтезирован ряд пероксополиоксометаллатных катализаторов состава: Q₃{PO₄[MO(O₂)₂]₄}, где М = Mo или W;
Q⁺ = [Buⁿ₄N]⁺, [Et₂Bn₂N]⁺, [C₅H₅NCet]⁺.

Эффективное проведение реакции Меервейна–Пондорфа–Верлея в сверхкритических средах в присутствии оксида алюминия

Реакция Меервейна–Пондорфа–Верлея является одним из эффективных и наиболее селективных методов восстановления карбонильных соединений в спирты, она совместима с широким набором функциональных групп и позволяет получать разнообразные продукты, востребованные в тонкой органической химии. В классическом варианте реакции в качестве катализатора используются стехиометрические количества изопропилата алюминия, что значительно ограничивает её практическое применение.

Совместно с Институтом катализа СО РАН разработана система, позволяющая эффективно проводить восстановление разнообразных ароматических и алифатических альдегидов в соответствующие спирты по реакции Меервейна–Пондорфа–Верлея за времена контакта менее 4 мин и при температуре ниже 200°С. Система включает в себя реактор проточного типа, комплексный сверхкритический растворитель изопропанол/CO₂ и оксид алюминия в качестве гетерогенного катализатора.

Исследование механизмов реакций кросс-сочетания арилгалогенидов

В НИИ нефте- и углехимического синтеза Иркутского государственного университета проводили разработку новых методов исследования механизмов сложных каталитических реакций, способных давать достоверные результаты для реакций, характеризующихся протеканием сложных процессов превращения катализатора за пределами каталитического цикла и, как следствие, нестационарностью его концентрации. В качестве основных объектов исследования таких процессов были выбраны реакции кросс-сочетания арилгалогенидов. При этом наиболее изученную реакцию сочетания арилгалогенидов с алкенами (реакция Хека) использовали в основном для тестирования разрабатываемых подходов, которые далее применялись для установления механизмов реакции Сузуки (сочетание арилгалогенидов с арилборными кислотами) и ряда других реакций.

В результате проведенных работ были получены следующие результаты:

1. Разработан новый подход к выяснению скорость-определяющих стадий каталитического цикла, базирующийся на анализе интегральных кинетических зависимостей продуктов конкурирующих реакций нескольких субстратов. Установлено, что в реакции Хека с арилбромидами и реакции Сузуки с арилбромидами и арилиодидами активация арилгалогенидов не является скорость-определяющей стадией каталитических циклов. Стадия β-элиминирования гидрида палладия, входящая в каталитический цикл реакции Хека, является медленной в присутствии “безлигандных” каталитических систем. Использование фосфинсодержащих каталитических систем приводит к смене скорость-определяющей стадии, которой становится стадия с участием алкена. В реакции Сузуки наиболее вероятной лимитирующей стадией каталитического цикла является стадия трансметаллирования.

2. Обнаружен значимый вклад гетерогенного механизма катализа в реакции Сузуки с арилбромидами и значимый вклад гомогенного механизма в реакции Сузуки с арилиодидами. Данный вывод базируется на совокупности результатов следующих исследований:

• сравнительного кинетического исследования реакций Хека и Сузуки;
• изучения времени жизни наноразмерных частиц палладия и времени работы каталитической системы в реакции Сузуки;
• модифицированного тестирования реакции Сузуки на гомогенность-гетерогенность с быстрым фильтрованием или центрифугированием реакционной смеси без нарушения условий реакции;
• закономерностях изменения дифференциальной селективности реакции Сузуки в присутствии различных предшественников катализатора и добавок;
• сравнительного исследования дифференциальной селективности реакций Хека и Сузуки.

Исследования дифференциальной селективности согласуются со значимым вкладом гетерогенного механизма катализа в реакции арилирования алкенов галогенангидридами ароматических кислот и в реакции сочетания арилгалогенидов с магнийорганическими соединениями (реакция Кумады), в то же время реакция арилирования алкенов ангидридами ароматических кислот наиболее вероятно протекает по исключительно гомогенному механизму.

Каталитический синтез новых производных терпеноидов, обладающих высокой биологической активностью

Соединения, сочетающие монотерпеновый и ароматический фрагменты, обладают высокой биологической активностью. Нами разработаны каталитические методы синтеза новых соединений такого типа с различными гетероциклическими остовами. В качестве исходных веществ могут применяться α-пинен (основной компонент соснового скипидара) и ароматические альдегиды, распространенные в природных источниках, а в качестве катализаторов – наноструктурированные алюмосиликаты. Многие полученные соединения проявили высокую биологическую активность, в том числе анальгетическую и противовирусную.

Катализ наночастицами палладия

1. Выполнены реакции Suzuki и Heck, катализируемые наночастицами Pd (PdNPs). Показано, что в ходе реакции наблюдается как рост частиц, так и их измельчение. Показано, что PdNPs образуются также из различных предшественников – солей Pd, пинцерных и координационных комплексов. Сделаны выводы об истинном характере катализа в этих реакциях.
2. Выполнены обширные исследования по синтезу полиазамакроциклов на базе катализируемой комплексами палладия реакции образования связи C–N. Среди полученных соединений найдены прекрасные сенсоры на ионы меди и свинца в воде.
3. Показано, что во многих реакциях образования связи C – гетероатом комплексы Pd могут быть заменены на комплексы меди.

Исследование реакций конденсации

Впервые показано, что наноразмерные оксиды металлов являются новым инструментом для увеличения стереоселективности реакций Ганча и Биджинелли, поскольку энантиомерный избыток зависит не только от строения хирального индуктора, но и от природы нанооксида. Впервые установлено, что присутствие наноразмерных оксидов металлов позволяет значительно повышать эффективность хиральных индукторов в данных реакциях. Удалось достичь энантиомерных избытков (ее) в реакции Биджинелли, 84.3%.

Применение микрореакторных технологий для получения Na-соли иминодиуксусной кислоты (ИДУК) – прекурсора глифосата

Проведена экспериментальная проверка каталитического процесса получения Na-соли ИДУК (первая стадия процесса получения глифосата) путем окислительного дегидрирования диэтаноламина с применением микроканальных систем. Разработан микрореактор оригинальной конструкции с организацией активного компонента катализатора (медь Ренея) на микропластинах из пенометалла и фторопласта. Синтез Na-соли ИДУК протекает при 160°C и 20 атм по двухстадийному механизму через образование N-(2-гидроксиэтил)глицина.

Эффективные константы скорости, рассчитанные из полученных данных для синтеза Na-соли ИДУК в микрореакторе, на порядок выше, чем в традиционном автоклаве. Удельная производительность по ИДУК в предлагаемом способе в 2 раза выше относительно аналога и составляет 3 г ИДУК/г_кат·час (аналог – 1,5 г ИДУК/г_кат·час). Преимуществом метода является также то, что повышается безопасность процесса, возможность полной автоматизации и варьирования мощности установки.

д.х.н. Л.Л. Макаршин, к.х.н. Д. В. Андреев, д.х.н. Н.Ю. Адонин, д.т.н. З.П. Пай, академик В.Н. Пармон
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск

Синтез глифосата из N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты (ФИДУК)

Глифосат (N-(фосфонометил)-глицин, C₃H₈NO₅P) – самый распространенный гербицид, который не производится в РФ. Разработана новая, ранее не описанная в литературе методика получения N-окиси ФИДУК, что позволило осуществить третью стадию получения глифосата на принципиально новом уровне с применением метода МФК. Реакция образования глифосата протекает в двухфазной системе (органическая – водная) через образование N-окиси ФИДУК с последующим окислительным деалкилированием в мягких условиях. В качестве катализатора используются пероксополиоксометаллаты в сочетании с катализаторами межфазного переноса. Выход глифосата составляет 92%, чистота получаемого продукта 95%. Преимуществом метода является также то, что используется экологически благоприятный окислитель – водные растворы H₂O₂.

Разработка методик газохроматографического анализа органических соединений, базирующихся на едином методическом и приборном обеспечении

Разработаны методики отбора и подготовки проб воздуха, воды и почвы и последующего единого операционного ряда выполнения анализа методом капиллярной газовой хроматографии с использованием единого приборного и метрологического обеспечения. Определены до 30 ингредиентов при их одновременном присутствии в отобранной пробе. Определяемые ингредиенты – летучие органические соединения с температурой кипения до 200°C. Диапазон измеряемых концентраций от 0,05 до 1000 мг/м³. Отбор и консервацию проб проводят с использованием многоразовых сорбционных трубок-концентраторов. Простота пробоотбора, пробоподготовки и регенерации трубок-концентраторов. Совместимость с программным обеспечением «Мультихром».

д.х.н., проф. Е.А. Власов
Кафедра ОХТ и катализа Санкт-Петербургского государственного технологического института
(технического университета), Санкт-Петербург

Математическое моделирование кинетики и аппаратурное оформление процесса окислительной конденсации метана

Разработана феноменологическая кинетическая модель процесса окислительной конденсации метана (ОКМ), отражающая основные особенности реакции и наиболее адекватно описывающая экспериментальные данные, полученные при использовании композитного катализатора состава Li-Mn-W-SiO₂. Выполнен анализ влияния основных параметров на показатели процесса и определены теоретические оптимальные условия достижения максимальной селективности по этану и этилену. Разработано теоретическое обоснование осуществления процесса в одноступенчатом адиабатическом аппарате, работающем в режиме внешней диффузии. Разработаны научно обоснованные технические решения для создания отечественного производства этилена из природного газа методом ОКМ.

Разработка математических моделей для процессов нефтепереработки и нефтехимии

Для промышленных каталитических систем разработаны новые математические модели с учетом основных физико-химических факторов, позволяющих рассчитать оптимальные режимы эксплуатации катализаторов. Принципиально важным является учет в моделях реакционной способности углеводородов нефтяного сырья и изменения активности катализатора, что обеспечивает их прогнозирующую способность.

Основное внимание на данном этапе было уделено процессу производства линейных алкилбензолов.

Кинетические закономерности превращения углеводородов в процессах производства линейных алкилбензолов подтверждают существующие представления о механизмах одновременного протекания каталитических реакций дегидрирования, дегидроциклизации, изомеризации, гидрирования, крекинга, алкилирования и являются теоретической базой для оптимизации катализаторов нефтепереработки и нефтехимии различных марок. Установлено, что изменение химического состава катализаторов дегидрирования, а именно, введение промотирующих добавок в виде Li, Sn, Mg при практически одинаковом содержании Pt способствует повышению стабильности катализатора: скорости реакций образования промежуточных продуктов уплотнения из диолефиновых и ароматических углеводородов снижаются в среднем на 30%.

Методика расчета реакторного оборудования, основанная на учете реакционной способности углеводородов и изменения активности катализатора по высоте и радиусу слоя, позволяет оптимизировать схему подачи сырьевого потока в реакторах процесса каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора.

Разработана и внедрена на ООО “КИНЕФ” компьютерная моделирующая система “Izom”, которая позволяет рассчитывать оптимальное соотношение риформата к изомеризату с учетом производственных потребностей. Основу этой системы составляет математическая модель, которая базируется на физико-химических закономерностях превращения углеводородов на Pt-катализаторах и фактических данных по эксплуатации установок изомеризации и риформинга на различных НПЗ России. Разработка защищена 7 свидетельствами.

Изучение направлений превращения растительных масел на бицеолитных катализаторах крекинга для получения максимального выхода легких олефинов как сырья для нефтехимии

Растительные масла рассматриваются как один из источников возобновляемого сырья для производства моторных топлив и сырья для нефтехимии. Возможным направлением переработки растительных масел является глубокий каталитический крекинг. Особенностью растительных масел как сырья для каталитического крекинга является отсутствие азот- и серосодержащих соединений, что позволяет получать бензин класса Евро-5 без дополнительного гидрооблагораживания и компаундирования с бензиновыми фракциями другого происхождения. Кроме того, в процессе крекинга образуются легкие олефины, которые являются сырьем для процессов нефтехимии.

Для изучения крекинга растительных масел синтезированы бицеолитные катализаторы, содержащие широкопористый цеолит HY и среднепористый цеолит типа НZSM-5 (общее содержание 40 мас. %). Они применены для крекинга различных масел: кокосового, рапсового, горчичного и подсолнечного.

Разработано два направления переработки растительных масел на бицеолитных катализаторах крекинга – топливное и нефтехимическое. Оптимизирован состав катализаторов крекинга для осуществления этих вариантов.

Преобладание кислотных остатков парафинового ряда в триглицеридах растительных масел обеспечивает высокий выход олефинов С₂-С₄. Наибольший выход олефинов С₂-С₄ (23,6 мас. %) наблюдается при превращении кокосового масла, характеризующегося высоким содержанием предельных кислот.

Высокий выход бензина связан с тем, что в ходе крекинга триглицериды подвергаются различным реакциям с образованием углеводородов, относящихся преимущественно к бензиновой фракции. При термическом крекинге триглицеридов образуются в основном жирные кислоты и их производные, которые далее подвергаются деоксигенации. В результате образуются углеводороды С₁₅-С₁₇, которые затем подвергаются крекингу на цеолитах, входящих в состав катализаторов.

Получение моторных топлив из рапсового масла

В ИНХС РАН совместно с ИОНХ РАН разработан процесс превращения триглицеридов жирных кислот (ТГЖК) рапсового масла в алканы с пониженным газообразованием (менее 5% масс). Выход алканов достигает 95% на исходную массу ТГЖК. Варьируя условия процесса, возможно направленно получать алканы с преимущественным выходом бензиновой, керосиновой или дизельной фракции. Важно отметить, что в процессе могут быть использованы отработанные катализаторы риформинга. Разработанные реакции позволят получить высокоочищенные ценные энергоносители топлив на базе возобновляемой биомассы.

Разработка катализаторов гидрооблагораживания и процессов на их основе для получения биотоплив из продуктов пиролиза биомассы, липидов микроводорослей и растительных масел

В 2011 году в качестве перспективных катализаторов гидрооблагораживания бионефти была предложена новая серия катализаторов гидродеоксигенации на основе никеля. Исследована каталитическая активность в гидродеоксигенации (ГДО) гваякола (2-метоксифенола) высокопроцентных Ni-содержащих катализаторов с различными стабилизирующими компонентами: δ-Al₂O₃, SiO₂, SiO₂-ZrO₂, CeO₂-ZrO₂. Ряд катализаторов промотировали добавками меди. Исследовано влияние температуры на распределение продуктов и на глубину протекания целевого процесса ГДО гваякола. Наиболее активные в ГДО гваякола катализаторы были детально исследованы в гидропревращении реальной бионефти, а также методами ТПВ, РФА, РФЭС и ПЭМВР для объяснения их высокой активности.

В соответствии с данными РФА, РФЭС и ПЭМВР было показано, что высокая активность золь-гель катализаторов Ni55,4/SiO₂, Ni57,9Cu7,0/SiO₂, Ni36,5Cu2,3/ZrO₂-SiO₂-La₂O₃ в ГДО гваякола обусловлена высокой удельной поверхностью активного компонента, которая формируется при образовании чешуйчатых оксидно-силикатных структур с толщиной чешуек 1-2 нм. При восстановлении катализаторов в условиях целевой реакции происходит полное восстановление приповерхностных оксидно-силикатных форм никеля, что приводит к частичной агломерации активного компонента. Объемная оксидно-силикатная структура катализатора не восстанавливается, что сохраняет в целом морфологию катализатора. Допирование медью позволяет снизить температуру восстановления оксидных форм никеля, а также способствует снижению коксообразования на никелевой фазе и, следовательно, скорости дезактивации катализаторов.

В результате исследования сформулированы основные требования к Ni-содержащим катализаторам гидродеоксигенации реальной бионефти:

• приповерхностная никелевая фаза должна восстанавливаться в условиях целевой реакции, поскольку элементарные акты реакции гидродеоксигенации на поверхности катализатора реализуются по окислительно-восстановительному механизму, включая стадию Ni0 – 2e → Ni2+, необходимы соответствующие реакционные условия для обратного восстановления поверхностно-окисленного никеля;
• катализаторы гидродеоксигенации бионефти должны быть стабильны в условиях гидротермальной обработки в кислой среде, поскольку бионефть содержит в своем составе до 25 вес. % Н₂О и имеет рН = 2-3;
• активный компонент катализатора должен быть стабилизирован на носителе особыми подходами приготовления катализатора и/или введением стабилизирующих добавок для повышения термостабильности катализатора в целом. Учитывая специфику бионефти, катализаторы любого типа будут быстро дезактивироваться через коксование. При этом высокая термостабильность катализаторов ГДО необходима для многократной их регенерации без потери активности

Разработка новых методов синтеза фторароматических соединений и фторсодержащих гетероциклов, включая антибиотики фторхинолонового ряда

Впервые продемонстрирована возможность применения ионных жидкостей на основе солей 1,3-диалкилимидазолия в качестве реакционных сред для проведения каталитического гидродефторирования полифторароматических соединений, приводящего к образованию синтетически труднодоступных фторированных органических продуктов с высокой селективностью. Разработан регламент на опытно-промышленное производство 2-ацетонилокси-3,4-дифторнитробензола – ключевого интермедиата в синтезе субстанции левофлоксацина. В результате проведенных исследований наработаны опытные партии 2-ацетонилокси-3,4-дифторнитробензола в количестве 35 кг с содержанием основного вещества 99,9%.

Синтез и исследование наноразмерных и наноструктурированных оксидных материалов и гетерогенных катализаторов на их основе

Оксид алюминия широко используется в качестве носителя, катализатора, адсорбента и других функциональных материалов в различных процессах. В зависимости от назначения к нему предъявляются определенные требования по фазовому составу, кислотно-основным свойствам, текстуре и морфологии. В частности, для получения катализаторов переработки тяжелых нефтяных фракций желательны алюмооксидные носители, имеющие большой объем пор и узкое распределение пор по размерам, а для катализаторов риформинга, дегидратации спиртов – определенную поверхностную кислотность.

На основе предложенного подхода, основанного на модифицировании гидроксида алюминия введением либо сурфактантов (полиэтиленоксид, поливиниловый спирт, цетилтриметиламмоний бромид), либо промоторов (Ti, Zr, Sn, Sr, Ba, La), получен широкий ассортимент мезопористого оксида алюминия в γ-форме, текстурные характеристики которого (удельная поверхность – S_уд, объем пор – V_пор и средний диаметр пор – d_пор) могут изменяться в диапазоне S_уд = 340 ÷ 670 м²/г; V_пор = 0.7 ÷ 184; 2.0 см³/г; распределение пор по размерам имеет либо моно-, либо бимодальный характер с d_пор = 6 ÷ 14 нм. Установлено, что введение сурфактантов в гидроксид алюминия практически не изменяет характер его термических превращений, но влияет на генезис образующегося углерода. По данным ЭСДО и ЭМ, оксид алюминия, полученный в присутствии поливинилового спирта и прокаленный при 300°С, покрыт полиеновым коксом, а повышение температуры обработки до 550°С приводит к образованию конденсированного кокса, что обеспечивает формирование высокодисперсного оксида. В зависимости от природы и содержания вводимого промотора изменяется и поверхностная кислотность получаемого оксида. Совокупность этих свойств определила выбор соответствующего оксида алюминия при разработке эффективных катализаторов гидроочистки, гидрокрекинга вакуумного газойля, риформинга бензиновых фракций, дегидратации этанола.

Мезопористые никель- и титансиликаты – высокоэффективные катализаторы в нефтехимии

В развитие ранее выполненных исследований, направленных на создание высокоэффективных гетерогенных катализаторов для практически важных процессов нефтехимии, разработаны перспективные для практической реализации способы получения мезофазных мезопористых титан (Тi/Si = 1/40-1/45)- и никель (Ni/Si = 1/3-1/4)- силикатов, позволяющие регулировать размеры мезопор в интервале от 2,9 до 60 нм. Способы основаны на использовании смесей олигоэтоксисилоксанов и спиртовых растворов солей титана или никеля и включают следующие стадии: гомогенизация исходных соединений, их гидролиз при 60-100°С и атмосферном давлении, выделение образующейся твердой фазы и ее термообработка при 550-650°С. Показана перспективность использования полученных титаносиликатов в реакции гидроксилирования фенола и алкилфенолов, а никельсиликатов в реакции гидрирования глицеридов жирных кислот.

Новый промышленный катализатор риформинга

Разработана технология производства новой версии экструдированного катализатора риформинга ПР-81 применительно к условиям производства ОАО “Ангарский завод катализаторов и органического синтеза” (г. Ангарск, НК “Роснефть”) – ПР-81Ф. Катализатор ПР-81Ф предназначен для систем риформинга со стационарным слоем и периодической регенерацией катализатора для производства ароматических углеводородов и высокооктановых компонентов автобензинов в условиях отсутствия блоков предгидроочистки сырья.

Регламент на производство и Технические условия на катализатор согласованы и утверждены предприятием-производителем. Наработана первая промышленная партия катализатора ПР-81Ф в количестве 30 тонн. Катализатор загружен на установку Л-35-6/300 ОАО “Салаватнефтеоргсинтез” ОАО “Газпром” в июне 2011 г. Мягкий температурный режим процесса обеспечивает высокую стабильность работы катализатора. Скорость подъема температуры для компенсации потери активности катализатора составила 2°С за 6 месяцев работы.

Основное преимущество катализатора ПР-81Ф по сравнению с катализатором риформинга ПР-81 – возможность переработки прямогонных бензиновых фракций с содержанием примесей серы от 1,0 до 3,0 ppm и воды до 50 ppm.

Процесс и катализатор получения изопрена

Проведены исследования процесса синтеза изопрена из третичного бутилового спирта и метилаля. Изучена каталитическая активность различных типов катализатора в данном процессе. Изучено влияние технологических параметров синтеза на показатели процесса. Разработана технологическая схема процесса получения изопрена из третичного бутилового спирта и метилаля. Разработана технология производства катализатора для данного процесса.

Катализатор для процесса дегидрирования пропана в пропилен

Получены образцы катализаторов с высокой механической прочностью и термостойкостью, которые обеспечивали высокие каталитические характеристики: селективность по пропилену более 90% масс. при конверсии пропана 40 – 45% масс. Изучалось влияние способа приготовления катализатора на его каталитические и физико-механические свойства. Отработаны технологические параметры приготовления катализатора, проведены подготовительные работы для промышленного выпуска данного катализатора.

Катализаторы селективного обессеривания бензинов каталитического крекинга

На основе изучения размерных эффектов в катализе сульфидами и способов подавления гидрирующей функции активной фазы разработаны научные подходы к синтезу катализаторов селективного гидрообессеривания бензинов каталитического крекинга.

Селективный фактор, измеренный в процессе гидроочистки на модельном сырье н-гексен – тиофен, превышает описанный в литературе.

Катализаторы глубокой гидроочистки дизельных фракций

Продолжены исследования и разработки новых катализаторов глубокой гидроочистки прямогонных и вторичных дизельных фракций.

Разработан состав и способ синтеза CoMo катализаторов на основе высокочистых оксидов алюминия, гетерополисоединений и органических добавок.

В условиях, характерных для отечественных НПЗ, полученные катализаторы позволяют производить дизельное топливо с ультранизким содержанием серы, отвечающим требованиям стандарта Евро-5.

Отечественные катализаторы диспропорционирования диэтилбензолов и бензола в этилбензол

Продолжены работы по промышленному внедрению катализатора алкилирования бензола диэтилбензолами в жидкой фазе, представляющего собой кристаллический микро-мезопористый алюмосиликат, гранулы которого состоят из единых сростков цеолита типа FAU в Н⁺-форме. В 2011 году на оборудовании ООО “Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов” проведена отработка технологии и наработано 10 тонн отечественного катализатора трансалкилирования бензола диэтилбензолами в этилбензол. Организация-разработчик: ИНК РАН (г. Уфа). Организации внедрения: ООО “Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов”.

Катализатор первичного парового риформинга

В результате завершения в 2011 г. НИОКР в рамках программы “национальная технологическая база” на 2007-2011 гг. в ООО “НИАП-КАТАЛИЗАТОР” разработан катализатор первичного парового риформинга для смесей с повышенным содержанием метана и технология его производства. Катализатор представляет собой промотированный никелевый активный компонент, нанесенный на гранулы носителя шаровидной формы с семью отверстиями. Катализатор предназначен для процесса паровой конверсии природного газа в трубчатых печах первичного риформинга при давлении до 4 МПа, объемной скорости по исходному газу 1500-2100 ч^–1, температуре на выходе из трубчатой печи 790 – 800°С и обеспечивает получение конвертированного газа с остаточной объемной долей метана в пределах от 9 до 11%.

Разработанный катализатор Кат-РА обладает повышенной площадью поверхности слоя (452-691 м²/м³) и активностью в условиях смесей с высоким содержанием метана, низким газодинамическим сопротивлением, высокой устойчивостью к зауглероживанию благодаря применению специальных добавок, не снижающих активность.

По соотношению газодинамическое сопротивление – поверхность слоя разработанные катализаторы являются абсолютными лидерами среди отечественных и импортных образцов. Повышенная площадь поверхности слоя позволяет увеличить удельную активность катализатора, а значит, и производительность трубчатой печи при том же объеме загрузки. На практике снижение газодинамического сопротивления даст возможность либо снизить перепад давления по печи риформинга, либо повысить нагрузку агрегата без увеличения перепада давления.

Проведенные промышленные испытания опытно-промышленных партий катализатора показывают, что при сопоставимой нагрузке по природному газу и пониженном соотношении пар/газ разработанный катализатор обеспечивает уникально низкий перепад давлений по печи риформинга и высокую активность (пониженное содержание метана в конвертированном газе) по сравнению с промышленным катализатором НИАП-03-01. Кроме того, применение разработанного катализатора позволило снизить температуру стенки реакционной трубы.

Разработанный катализатор может быть использован во всех крупнотоннажных производствах аммиака и метанола, а также в других производствах, использующих паровую конверсию углеводородов.

Усовершенствованный катализатор метанирования

Разработана технология, позволяющая получать дисперсность никеля на уровне 50 – 70 Å и ниже, и оптимальная рецептура высокоактивного, механически прочного и термостабильного катализатора метанирования НИАП-07-07 (НКМ-7). Катализатор имеет пониженную на 100°С температуру восстановления и может выпускаться в форме колец, таблеток и экструдатов. Катализатор осуществляет эффективную очистку синтез-газа от оксидов углерода при повышенных объемных расходах и обеспечивает устойчивую эксплуатацию восстановленного катализатора в метанаторе при температурах газа на входе 180 - 200°С, а объем загрузки катализатора снижается на 10 – 15% от регламентной величины. При применении катализатора НКМ-7 в форме кольца за счет увеличения порозности слоя гидравлическое сопротивление метанатора снизится в среднем на 0,1 кг/см². Согласно выполненному расчету экономия по природному газу для одного агрегата составит порядка 250000 м³/год. Катализатор может эксплуатироваться в различных технологических установках в процессе очистки газов от оксидов углерода их гидрированием.

Катализаторы гидрофторирования хлорсодержащих органических соединений

На сегодняшний день весьма актуально получение полностью фторированных углеводородов, которые оказывают меньшее разрушающее действие на озоновый слой по сравнению с применяющимися хлоруглеводородами. Одним из способов фторирования галогенированных углеводородов является пропускание газообразной смеси их с фтористым водородом через слой катализатора, который должен обеспечивать максимальную активность и селективность указанного процесса.

Выполнен цикл фундаментальных и практических исследований генезиса Cr-Al катализаторов гидрофторирования хлорсодержащих органических соединений в производстве озонобезопасных хладонов. Показано, что формирование высокоактивных катализаторов гидрофторирования определяется как условиями синтеза гидроксидных и оксидных предшественников, так и режимом проведения их фторирования. Впервые установлено, что оптимальными оксидными предшественниками являются высокодисперсные оксиды Сr(III), содержащие сверхстехиометрический кислород CrO_(1,5+x) (x = 0.1-0.4) и образующиеся при двухстадийной термической обработке гидроксидных образцов сначала в азоте при 400-500°С, затем в воздухе при 250-350°С. При фторировании оксидных предшественников недопустима полная замена кислорода на фтор, приводящая к образованию грубодисперсных, малоактивных CrF₃. Установлен режим фторирования оксидных предшественников, включающий сравнительно низкие температуры (240-300°С) обработки и постепенное увеличение концентрации HF в газовой среде, определяющего оптимальную степень фторирования (15-50%); при этом фтор преимущественно замещает сверхстехиометрический кислород оксидных предшественников с образованием высокодисперсных оксифторидов состава CrO_(1,5-z)F_z, (z = 0.2-0.5), обеспечивающих высокую активность в указанной реакции.

На основе полученных данных разработана технология синтеза Cr-Al катализатора (ИК-64-2), существенно превосходящего по активности и селективности промышленные аналоги. Наработана и передана для опытно-промышленных испытаний партия катализатора в количестве 200 кг.

Разложение полихлорированных бифенилов

Разработаны методы гидролиза полихлорбифенилов (ПХБ) в системе NaOH-ДМСО с катализатором фазового переноса. Предложен катализатор и метод карбоксиэтиленирования ПХБ. Установлены закономерность восстановительного дехлорирования ПХБ на металл-углеродных катализаторах. Показано, что среди нанометаллов, полученных левитационным методом, лучшим катализатором является система Ni-Pd; при использовании нанесенных катализаторов наиболее эффективен 5%Pd на Сибуните.
Предложены новые методы каталитического гидрирования бифенила в фенилциклогексан и дициклогексил.

Научное сопровождение оптимизации технологии сжигания твердых топлив в кипящем слое катализатора

Работа проведена в сотрудничестве с инжиниринговой фирмой ООО “ТермоСофт-Сибирь” (г. Новосибирск), которая по технологии, разработанной в ИК СО РАН, проектирует и строит пилотные котельные по заказу ОАО “РЖД”. Заложенная в основу разрабатываемого теплофикационного оборудования технология позволяет выделить основное преимущество по сравнению с традиционными котлоагрегатами, работающими на твердом топливе, включая низкосортные угли, которое заключается в сочетании четырех принципов: применение катализаторов полного окисления веществ; сжигание топлив в псевдоожиженном слое частиц катализатора; сжигание смесей топлива и воздуха в соотношении, близком к стехиометрическому; совмещение тепловыделения и теплоотвода в едином псевдоожиженном слое.

Данные особенности сжигания позволяют снизить выбросы вредных веществ в атмосферу, уменьшить металлоемкость и габаритность основного оборудования, повысить КПИ топлива до 93%.

Разрабатываемое теплофикационное оборудование имеет модульных характер общей мощностью до 10 Гкал/ч и предназначено в первую очередь для автономного обеспечения теплоснабжения жилых и производственных зданий небольших населенных пунктов при использовании регионального низкокачественного твердого топлива, в первую очередь каменных и бурых углей и отходов углеобогащения.

В 2011 году была пущена в эксплуатацию третья по счету каталитическая опытная котельная на станции Кулунда Алтайского края общей мощностью 3,0 Гкал/ч на угле. Котельная состоит из трех каталитических теплофикационных модулей (КТМ): два по 1,25 Гкал/час и один мощностью 0,5 Гкал/час.

На данном объекте, в том числе по рекомендациям сотрудников ИК СО РАН, внесены изменения в конструкцию реактора и экономайзера, направленные на повышение экономичности и эффективности сжигания топлива и утилизации тепловой энергии.

10-й Европейский Конгресс по катализу (EuropaCat X) проходил с 28 августа по 2 сентября 2011 г. в Университете Глазго (Шотландия). Конгресс был посвящен Международному году химии, который ООН отмечает в 2011 году.

Корпуса университета возвышаются над долиной реки Кельвин, парковой зоной Глазго, где среди прочих стоит и памятник великому Кельвину, в честь которого названа абсолютная шкала температур.

Кроме того, в рамках Конгресса проходило X Европейское Совещание по селективному окислению (ISO 2011).

На Конгрессе были прочитаны следующие пленарные лекции:

1. Проф. Манфред Ритц (Институт исследования угля Общества Макса Планка, Мюльхайм, Германия), “Тонкая настройка монооксигеназ химическими и генетическими методами”
2. Проф. Иштван Хорвац (Университет Гонконга, Гонконг), “Гетерогенизация гомогенных катализаторов”
3. Проф. Чарльз Кемпбелл (Университет Вашингтона, США), “Термодинамика и кинетика элементарных стадий на поверхности переходных металлов”
4. Проф. Рутгер Ван Сантен (Технический Университет Эйндховена, Голландия), “Структурная чувствительность и нечувствительность в гетерогенном катализе”
5. Проф. Матиас Беллер (Институт катализа, Росток, Германия), “Создание катализаторов для промышленности и водородной технологии на основе молекулярного подхода”
6. Проф. Джеймс Думесик (Университет Висконсина, США), “Пути получения жидких транспортных топлив с использованием жидкофазных каталитических процессов”

Ключевые лекции:

1. Д-р Чак Педен (Institute for Interfacial Catalysis, Pacific North-west National Laboratory, Richland, США), “Высокая активность и селективность Cu-SSZ-13 в селективном восстановлении оксидов азота аммиаком”

2. Д-р Мизуки Тада (Университет Токио, Япония), “Молекулярный дизайн металлокомплексных катализаторов для селективного катализа”

3. Проф. Гари Аттард (Институт катализа, Кардифф, Великобритания), “Электрохимические перспективы в катализе”

4. Д-р Йозеф Коцал (UOP, США), “Трансформация возобновляемых биоресурсов второго поколения в жидкие топлива для автотранспорта”

5. Проф. Ерик Фридел (IVL Swedish Environmental Research Institute, Швеция), “Проблемы обезвреживания выбросов морского транспорта”

6. Д-р Детре Тешнер (Институт Ф. Хабера, Берлин, Германия), “Применение быстрого гамма-активационного анализа в каталитических исследованиях”

7. Проф. Ши-Ганг Сун (Университет Ксиамена, Китай), “Нанокристаллы металлов с высокой поверхностной энергией и каталитической активностью”

8. Проф. Хавьер Перес-Рамирес (Швейцария), (Институт химической и биологической технологии, ETH, Цюрих, Швейцария), “Последние достижения в исследовании механизма каталитических реакций нестационарными методами”

9. Проф. Синхе Бао (Институт химической физики, Далян, Китай), “Каталитическая химия наносистем”

10. Ян-Дирк Грюнвальд (Институт технологии, Карлсруэ, Германия), “Исследование катализаторов в действии: информация с высоким временным и пространственным разрешением с использование рентгеновской абсорбционной спектроскопии”

11. Дионисиос Влахос (Университет Делавера, США), “Дизайн перспективных катализаторов с использованием теоретических методов и моделирования”

12. Ксавьер Оврэ (Технологический Университет, Чалмерс, Швеция), “Пространственно-временной анализ реакции селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком на цеолитных катализаторах”

13. Матиаш Лорэ (Университет Эрлангена-Нюрнберга, Эрланген, Германия), “Модельные катализаторы на основе ионных жидкостей”

14. Эрик Марсо (Университет Лилль-1, Франция) “In situ исследования влияния добавления сорбитола и промотирования рутением нанесенных на SiO₂ катализаторов синтеза Фишера-Тропша”

15. Давид Ферри (Швейцарская федеральная лаборатория материаловедения и технологии), “Структурно-чувствительный EXAFS. Исследование адсорбции CO и NO на Rh/Al₂O₃ и Pd/Al₂O₃”

16. Андрей Ходаков (UCCS, Лилль, Франция), “Различные формы кобальта в работающих катализаторах, нанесенных на окись алюминия, и их роль в синтезе Фишера-Тропша”

17. Стюарт Паркер (лаборатория Резерфорда, Чилтон, Великобритания), “Углерод, отложенный на никель-алюминиевых катализаторах углекислотной конверсии метана – его природа и происхождение”

18. Петра де Йонг (Институт наноматериаловедения им. Дебая, Утрехт, Голландия), “Cu/ZnO катализаторы синтеза метанола в мезопористом SiO₂: стратегия повышения устойчивости к спеканию”

19. Проф. Берт Векхуйзен (Институт наноматериаловедения им. Дебая, Утрехт, Голландия), “Применение высокоэнергетических протонов для изучения твердых катализаторов в процессе работы”

20. Др. Крис Митчелл (Хантсман Полиуретанс, Еверберг, Бельгия), “Разработка нового высокоселективного малоотходного процесса получения анилина”

21. Шин Мукай (Университет Хоккайдо, Саппоро, Япония), “Синтез реакторного модуля с радиальными потоками и иерархической системой пор”

Как видно из названий, тематика Конгресса охватывала все основные проблемы катализа. Программа Конгресса включала также устные (212) и стендовые ( около 1000) доклады по основным разделам тематики.

28 стран представили устные доклады, в том числе Франция 29, Германия 25, Великобритания 21, Голландия 19, Испания 16, США 12, Япония 11, Китай 10, Россия 9, Швейцария 9, Италия 8, Бельгия 6, Дания 6, Норвегия 4, Австрия 4, Чехия 3, Южная Африка 3, Швеция 3, Финляндия 2, Греция, Турция, Польша, Венгрия — по 2, Бразилия, Индия, Сингапур, Катар, Румыния — по 1.

Из 92 тезисов, поданных от России, только 9 были приняты в качестве устных докладов, в том числе 5 от Института катализа (З.Р. Исмагилов, О.В. Климов, В.А. Садыков, И.Л. Симакова, Н.В. Шикина), один — от Красноярска (С.Н. Верещагин), остальные — из Москвы. Для сравнения: из 41 тезиса, поданного из Китая, 10 были приняты в качестве устных. Очевидно, Китай существенно более европейская страна, чем Россия. Заметим, впрочем, что от Украины был подан только один тезис, не прошедший на устный доклад. Впрочем, из 24 тезисов, поданных из США, 12 были приняты в качестве устных, что демонстрирует роль США как супердержавы и в области катализа.

От Института катализа в работе Конгресса принимала делегация в составе 12 человек, включая директора Института академика В.Н. Пармона, с некоторым доминированием женского состава.

Всего от России было 45 зарегистрированных участников; не все из них попали на фотографию, сделанную в последний день работы Конгресса.

Достаточно большая доля представленных на Конгрессе работ традиционно была посвящена энергетической тематике и получению топлив. Значительно увеличилось количество работ по исследованию реакции Фишера-Тропша. В частности, результаты квантово-химического моделирования данной реакции были представлены в пленарной лекции профессора Рутгера Ван Сантена из Технического университета Эйндховена. Весьма показателен способ представления полученных результатов в виде анимированного фильма, который в целях популяризации был размещен не только на сайте Университета, но и на общеизвестном сайте Youtube (http://www.youtube.com/watch?v=44OU4JxEK4k). Множество исследований было посвящено катализаторам на основе наночастиц кобальта, а также влиянию метода приготовления, носителя, состояния и морфологии частиц на распределение продуктов синтеза. Активно обсуждалась возможность получения с высоким выходом кислородсодержащих соединений, в частности спиртов, в синтезе Фишера-Тропша.

Большой объем работ был посвящен переработке биомассы, а также получению широкого круга химических продуктов и проведению самых различных реакций с участием продуктов ее переработки (в первую очередь химия глицерина). Были представлены результаты разработки катализаторов и процессов как для отдельных стадий получения биотоплив, в частности, катализатора на основе фосфата никеля, нанесенного на мезопористый силикат (Ni₂P/SBA-15), для гидродеоксигенации биомассы, так и для всего процесса в целом: компанией UOP был разработан и запущен в пилотном режиме двухстадийный процесс (деоксигенация биомассы в н-парафины и селективная изомеризация) получения “зеленого” дизеля с цетановым числом 75–90. Группой ученых из Франции было предложено получение нитрилов жирных кислот для использования в качестве биотоплива.

Необходимо отметить прогресс в развитии физико-химических методов исследования катализаторов. В частности, исследователями из университета Делфта и фирмы Хальдор-Топсе был создан “нанореактор” с прозрачными для электронов окнами, предназначенный для in situ просвечивающей электронной микроскопии при атмосферном давлении и температуре до 600^oС.

На Конгрессе было представлено всего восемь устных сообщений, посвящённых катализаторам гидрогенизационных процессов нефтепереработки.

В устной презентации франко-испанского коллектива авторов, представленной J. Francis, сообщалось о новых катализаторах гидрокрекинга, отличающихся от традиционных тем, что основная крекирующая составляющая катализатора — ультрастабильный цеолит Y — была предварительно модифицирована никелем. В результате при более низких температурах процесса был достигнут выход средних дистиллятов, на 10-15% превышающий достигнутый на традиционном NiMo/(γ-Al₂O₃ + USY) катализаторе.

В работе коллектива авторов из Института катализа им. Г.К. Борескова, представленной К. Леоновой, было показано применение метода, основанного на использовании биметаллических комплексных соединений, для приготовления промышленных партий катализаторов глубокой гидроочистки.

В докладе S. Silva (Франция) был предложен новый метод приготовления катализаторов глубокой гидроочистки, заключающийся в капсулировании P-Mo ГПА структуры Кеггина в матрице мезопористого материала SBA-15. Лучшие из полученных образцов значительно превосходили по активности в гидроочистке промышленные образцы с близким содержанием активных металлов, нанесённых на Al₂O₃. Близкий по сути подход, основанный на использовании Nb-W ГПА со структурой Линдквиста применительно к катализаторам гидроочистки сырья FCC, был предложен в сообщении K. Rohan (Франция).

В работе M. Hoj (Дания) хотя и не было получено результатов, превосходящих современный промышленный уровень, был впервые описан нетрадиционный метод приготовления катализаторов гидроочистки путём совместного сжигания металлоорганических предшественников активного компонента и носителя в струе пламени.

Метод приготовления, основанный на использовании ацетилацетонатов Co и Ni, предложенный в докладе D. Laurenti (Франция), позволил получить катализаторы, содержащие на различных носителях преимущественно Co(Ni)MoS фазу типа II и обладающие повышенным уровнем активности в гидроочистке.

C. Geantet (Франция) в своём докладе показал возможность использования малеиновой кислоты для активации катализаторов гидроочистки после окислительной регенерации. Положительная роль малеиновой кислоты заключалась в переводе шпинели CoAl₂O₄ в форму легко сульфидируемого малеата кобальта.

В работе B. Temel (Дания) было детально рассмотрено ингибирующее влияние пиридина на катализаторы гидроочистки.

Таким образом, представленные работы, несмотря на их относительно небольшое количество на Конгрессе, охватывали самые разные аспекты гидроочистки и гидрокрекинга, были выполнены на самом высоком уровне и вызвали живой интерес слушателей.

В рамках Конгресса Европакат X, как и на Европакате IX, большое внимание было уделено различным аспектам переработки биомассы и ее производных. Это связано с тем, что в последние годы особый интерес вызывает использование именно лигноцеллюлозной биомассы, доступной локально, для получения энергии, биотоплива, снижения выбросов СО₂ и уменьшения зависимости от нефти. По “европакатовской” традиции процессам переработки биомассы в химические продукты целиком была посвящена последняя пленарная лекция, представленная профессором Джеймсом Думесиком (James Dumesic), в которой были предметно освещены наиболее перспективные направления синтеза жидких моторных топлив из компонентов биомассы в жидкофазных каталитических процессах. В лекции рассмотрены как примеры конкретных синтезов на основе компонентов биомассы, так и общие подходы к созданию эффективных технологий. Так, одним из наиболее рациональных подходов может быть применение последовательно соединенных реакторов, где в первом реакторе в присутствии биметаллического катализатора происходит превращение многофункциональных молекул исходного субстрата в монофункциональные молекулы (спирты, кетоны, карбоновые кислоты и гетероциклы), а в последующем реакторе в присутствии кислотных (цеолиты) или бифункциональных катализаторов (кислотно-основные центры + активный металл) происходит синтез высших алканов путем образования межмолекулярной С-С связи (так называемые С-С coupling реакции). Данный подход может быть реализован в различных каталитических процессах, в том числе в каскадном процессе деполимеризации целлюлозы водным раствором серной кислоты с образованием γ-валеролактона, который с высоким выходом может быть превращен в жидкие компоненты моторных топлив в двухстадийном каталитическом процессе: раскрытие цикла γ;-валеролактона с последующим декарбоксилированием в присутствии SiO₂/Al₂O₃ на первой стадии и димеризация изомеров бутена в присутствии кислотных катализаторов (ионообменные смолы, цеолиты H-ZSM-5) с образованием высших алкенов с выходом более 95%. Такой интегрированный процесс, характеризующийся весьма высоким выходом (более 80%), является очень перспективным для конверсии лигноцеллюлозной биомассы в компоненты моторного топлива.

Следует отметить, что доклады, посвященные превращениям производных биомассы, присутствовали практически во всех секциях, в том числе в секциях по приготовлению, охарактеризованию, дезактивации катализаторов, а также в секциях промышленного катализа и исследования кинетики и механизма реакции, что говорит об очевидной приоритетности данного направления. Судя по докладам, можно отметить следующие ключевые направления исследования: деоксигенирование жирных кислот и их триглицеридов с получением грин дизеля, продолжение традиционных исследований по переэтерификации триглицеридов с получением эфиров жирных кислот (Catia Cannilla, CNR-ITAE, Италия); гидрогенолиз эфиров, например, тетрагидрофурановых спиртов (производных гемицеллюлозы) в 1,5-пентадиол (ключевая лекция Shuichi Koso, Tohoku University, Япония), кетонизация карбоновых кислот для синтеза кетонов и последующее гидрирование кетонов (Chen Hsin-Yi Tiffany, University College, Великобритания); переработка глицерина в его эфиры, представляющие интерес в качестве октаноповышающих добавок к топливу (Katrin F. Domke, FOM Institute AMOLF, Нидерланды), и альтернативный нефтенезависимый синтез 1,3-пропандиола из глицерина (Toshimitsu Suzuki, Kansai University, Япония); эффективное гидролитическое гидрирование целлюлозы и древесины (Kameh Tajvidi, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Германия), а также селективное превращение монотерпенов, лигноцеллюлозы и лигнанов. Что касается каталитического превращения монотерпенов, данная область всегда была интересна многообразием органических превращений в присутствии катализаторов, в связи с чем вопросам селективности, как правило, уделялось особое внимание. Естественно, было представлено несколько интересных устных докладов по превращению монотерпенов, один из которых посвящен гидрированию цитраля (Chris Hardacre, Queen’s University, Belfast, Великобритания), а другой — высокоселективной изомеризации α-пинена в камфен, впервые обнаруженной и исследованной авторами на золотых катализаторах (Ирина Симакова, Институт катализа им. Г.К. Борескова). Особо хочется отметить интересные доклады, представленные сотрудниками Abo Akademi University (Финляндия), где на протяжении многих лет активно ведутся исследования в области переработки биомассы. В докладах финских коллег предложены новые оригинальные подходы к переработке различных компонентов биомассы как в компоненты грин дизеля, так и в биологически активные соединения. В лекции профессора Дмитрия Мурзина по водяному риформингу эритритола, ксилитола и сорбитола в присутствии Pt/Al₂O₃ внимание сосредоточено на том, каким образом условия проведения процесса могут влиять на распределение продуктов реакции и осуществление реакции по маршруту предпочтительного образования водорода или алканов. Интересные результаты (Ewelina Leino) по синтезу диэтилкарбонатов из CO₂ и этанола связаны с получением ценного химического реагента; вместе с тем, они позволяют уменьшить выбросы СО₂. Особое место занимает работа Ольги Симаковой, посвященная получению антиоксидантов с антиканцерогенными свойствами (оксиматарезинол) из природных лигнанов. Хотя концепция синтеза оксиматарезинола путем окислительного дегидрирования была предложена ранее, в данной работе впервые реакция осуществлена стереоселективно на золотых катализаторах, что важно с точки зрения фармацевтического эффекта, а также изучен размерный эффект для этой весьма нетривиальной органической реакции. Интересные результаты с точки зрения выяснения особенностей механизма деоксигенирования жирных кислот представлены в докладе Päivi Mäki-Arvela из той же исследовательской группы. В целом приятно отметить, что постерные сессии включали достаточно большое количество стендовых докладов с интересными результатами. Так, например, в стендовом докладе по селективному декарбоксилированию стеариновой кислоты (Stefan Hollak, Utrecht University, Нидерланды) предложена новая оригинальная схема механизма реакции декарбоксилирования стеариновой кислоты в отсутствие водорода, протекающая через стадию образования ангидрида, причем экспериментальные данные авторов удовлетворяют и ранее выдвинутым в литературе гипотезам о механизме данной реакции.

В рамках Европейского Конгресса по катализу был проведен 10-й юбилейный Европейский симпозиум по селективному окислению. На симпозиуме было представлено 17 устных докладов, 20 стендовых докладов с краткой (4 мин.) устной презентацией и ещё 78 стендовых докладов. Российское участие в симпозиуме было представлено четырьмя стендовыми докладами с устной презентацией (К.П. Брыляков и О.П. Таран (ИК СО РАН), В.И. Богдан (ИОХ РАН), М.И. Сычев (ИХФ РАН)) и несколькими стендовыми докладами сотрудников ИК СО РАН и Томского ГУ.

Интересно отметить, что на Европейском симпозиуме из 17 устных докладов 5 были сделаны участниками из азиатских стран (3 из Японии и 2 из Китая), причем четыре из этих пяти докладов были связаны с вопросами жидкофазного окисления. Этот факт может свидетельствовать о передовых позициях указанных стран в окислительном катализе, и особенно окислении в жидкой среде.

В отличие от других симпозиумов, проходившихся в рамках EuropaCat, этот семинар был сосредоточен на обсуждении конкретных вопросов селективного окисления и нацелен на то, чтобы подчеркнуть инновационные и передовые подходы, новые открытия, новые тенденции и новые концепции, направленные на улучшение избирательности каталитического окисления.

Избирательность, как известно, является ключевым вопросом для всех каталитических реакций и конечной целью каталитических приложений. Однако эта проблема становится еще более актуальной для реакций селективного окисления, поскольку наиболее термодинамически стабильным продуктом окисления является углекислый газ, который выступает ещё и в качестве парникового газа. То есть повышение селективности процессов окисления становится вдвойне критичным: с одной стороны, для повышения эффективности использования сырья и энергии, а с другой, для улучшения экологической эффективности процессов.

На семинаре были рассмотрены новые достижения и новые перспективы в улучшении селективности таких окислительных процессов, как парциальное окисление углеводородов, селективное окисление спиртов, эпоксидирование алкенов и терпенов, аминоокисление, окислительное дегидрирование, окисление СО (Prox). Среди новых процессов можно отметить процессы окислительной переработки производных биомассы, например, глицерина, сахаров, лигнина, терпенов, фурфуролов.

Представленные доклады продемонстрировали, что новые перспективы могут открываться как за счет улучшения известных каталитических систем, так и благодаря разработке новых. Среди новых систем Au-содержащие катализаторы вызывают наибольший интерес. Им было посвящено 3 устных доклада, 4 стендовых с устной презентацией и несколько стендовых докладов. В нескольких докладах были рассмотрены процессы жидкофазного окисления в присутствии полиоксометаллатов как катализаторов. Широко исследуются катализаторы на основе оксидов церия и циркония для высокотемпературных процессов. На симпозиуме обсуждались каталитические свойства новых материалов: наноразмерных, наноструктурированных, мезопористых, а также материалов с иерархическим распределением пор.

Инновации могут быть связаны не только с новыми катализаторами, но и с новым реакциям, необычными окислителями. Так, для жидкофазных процессов, в частности для переработки производных биомассы, в качестве окислителей применяются пероксид водорода, третбутил-пероксид, озон.

Обсуждались новые концепции осуществления реакций, такие как one-pot синтез, тандемный синтез и синтез в присутствии бифункциональных катализаторов. Например, синтез амидов путем окислительного каплинга спиртов и аминов может быть осуществлен в присутствии золота, закрепленного на основных носителях. С другой стороны, одностадийный гидролиз-окисление целлобиозы и целлюлозы продемонстрирован в присутствии тоже золота, но на полиоксометаллатах.

К сожалению, только три стендовых доклада были посвящены фотокатализу, три электрокатализу и один фотоэлектрокатализу. Видимо, это связано с тем, что селективность таких процессов трудно контролировать, особенно фотоокисления.

Некоторые новые аспекты теории, моделирования и исследования окислительных процессов тоже обсуждались в ходе работы симпозиума.

По сравнению с предыдущими Конгрессами несколько снизилось количество работ в области водородной энергетики (получение чистого водорода) и защиты окружающей среды, которые в основном были представлены на стендовых сессиях. Однако исследования, посвященные различным аспектам получения синтез-газа из природного газа (особенно углекислотная конверсия) и биотоплив были представлены весьма широко. Процессы в топливных элементах и электрокатализ были представлены даже еще меньше, чем на предыдущем Конгрессе, вероятно, потому что они детально рассматриваются на специализированных конгрессах и конференциях по топливным элементам, электрохимии и ионике твердого тела.

В рамках Конгресса были организованы также традиционные выставки производителей оборудования, каталитических фирм и издательств; выставки вызвали большой интерес. Во время Конгресса произошло знаменательное событие — уход в отставку главного редактора и основателя журнала Catalysis Today профессора Джулиана Росса (Университет Лимерика, Ирландия) и передача его функций профессору Джеймсу Спайви (Университет Луизианы, США). Издательство Эльзевир устроило по этому случаю прием в картинной галерее, где друзья и коллеги Дж. Росса смогли его поблагодарить за огромную многолетнюю работу.

Джулиан Росс на приеме в его честь

 

Джеймс Спайви (второй слева) — новый редактор журнала Catalysis Today

 

Группа молодых участников Европаката из ИК СО РАН во время пленарной лекции

Общее впечатление от Конгресса у участников Европаката было очень хорошим, как благодаря интересному содержанию и четкой организации, так и приятной атмосфере средневековых залов, где проходили пленарные лекции и часть секций.

А на галерею, нависающую над их головами, можно было спокойно подняться во время заседания по винтовым лестницам четырех башен, расположенных по углам холла.

Следующий Европакат будет проходить в 2013 году в Лионе, Франция.

Boudart Award for James A. Dumesic

In June 2011, Steenbock Professor of Chemical and Biological Engineering James Dumesic (University of Wisconsin, Madison) received the Michel Boudart Award for Advances in Catalysis, sponsored by the Haldor Topsøe Company and administered jointly by the North American Catalysis Society and the European Federation of Catalysis Societies. The Award was presented at the 22^nd North American Meeting of the Catalysis Society (Detroit, June 2011) and at Europacat X (Glasgow, August 2011).

This Award recognizes and encourages individual contributions to the elucidation of the mechanism and active sites involved in catalytic phenomena and to the development of new methods or concepts that advance the understanding and the practice of heterogeneous catalysis. It is meant to recognize individuals who bring together the rigor and the international impact that exemplifies the accomplishments and the career of Professor Michel Boudart.

Professor Dumesic was recognized for his pioneering work on the transformation of biomass-derived molecules to chemicals and fuels. In a combination of discovery and refinement, driven by catalytic insight that is his hallmark, Dumesic and his coworkers used thermodynamic and kinetic considerations, combined with catalyst optimization to develop a one-step aqueous phase reforming route from sugars and other biomass-derived oxygenates to hydrogen and/or alkanes. The work was guided by mechanistic insights about the relative rates of C-C cleavage, leading to the formation of H₂ and CO/CO₂, and C-O cleavage, which forms alkyl moieties, and led to the optimization of aqueous phase reforming for either H₂ or alkane products. His studies elucidated catalysts and reaction conditions for polyol reforming that favor C-C cleavage with minimal water-gas shift, thereby allowing glycerol reforming and Fischer-Tropsch synthesis to occur within a single reactor. These discoveries were quickly followed by two new and innovative catalytic conversion processes. One approach employs a cascade of reactors, each designed to sequentially attack specific functional groups; these reactions remove oxygen, achieve carbon-carbon bond synthesis, and steer the final upgrading steps towards the desired fuel molecules. These studies have shown how metal functions, moderated by another metal, can convert sugars and polyols to mono-functional intermediates, such as ketones, alcohols, and carboxylic acids, by balancing the rates of C-C and C-O cleavage. This approach led to strategies to form new C-C bonds via coupling of these mono-functional intermediates to adjust chain length, as in the case of ketonization catalysis of carboxylic acids on mixed oxides and subsequent aldol-condensation to react ketones and alcohols on solid bases. Another novel approach involved γ-gamma-valerolactone decarboxylation to butene and its oligomers and, in related work, the use of metal-acid bifunctional catalysts to convert valerolactone to C9 ketones by coupling ring-opening and C=C bond hydrogenation with the ketonization of resulting pentanoic acid.

This body of work has redefined the frontiers of fundamental catalysis while simultaneously addressing the critical worldwide needs for renewable energy sources and epitomizes the confluence of elegance and relevance in catalysis that the Boudart Award intends to recognize.

Dumesic studied chemical engineering at the University of Wisconsin, and in 1974 he obtained his PhD from Stanford University, working under M. Boudart. In 1976, after postdoctoral stays in France, Denmark, and Russia, he joined the Chemical Engineering Faculty at the University of Wisconsin–Madison, where he is the Steenbock Chair of Engineering. His research group is currently studying the fundamental and applied aspects of catalytic processes involved in the conversion of biomass feeds into fuels and chemicals. Dumesic is on the editorial boards of ChemSusChem and ChemCatChem. He has received several honors in the field of catalysis and chemical engineering, including the William H. Walker Award (2009).