На главную Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Вход | Регистрация | Карта сайта | English
| Расширенный поиск

 
История ИК СО РАН
Издательская деятельность
СМИ об институте
Версия для печати | Главная > Институт > Семинары  > 2013 г. > Таран О. П.

Таран О. П.

6 декабря, в пятницу, в 15-00 в конференц-зале Института катализа состоится Проблемный семинар института катализа.

Обсуждение диссертационной работы Таран Оксаны Павловны на соискание ученой степени доктора химических наук:
«Каталитические реакции в водной среде: синтез и окисление сахаров, окислительная деструкция органических веществ»

Рецензенты: д.х.н. Е. Г. Жижина, д.х.н. В. А. Садыков

Аннотация диссертационной работы Таран Оксана Павловны

“Каталитические реакции в водной среде: синтез и окисление сахаров, окислительная деструкция органических веществ”

на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.15 “катализ”

Актуальность работы

В настоящее время общепризнанна растущая необходимость в разработке экологически безопасных процессов для химической индустрии. Научное направление призванное решить эту проблему известно как “Зеленая химия”. Одним из основных принципов, которым руководствуются при создании экологически приемлемых процессов в рамках концепции “Зеленой химии” это использование безвредных и безопасных растворителей. Вода является универсальным экологически чистым, нетоксичным, безопасным и доступным растворителем. Водная среда обеспечивает уникальные возможности проведения разнообразных химических процессов, благодаря высокой полярности, ионизирующей способности и другим специфическим физико-химическим свойствам. Другим важным принципом, лежащим в основе концепции “Зеленой химии”, является использование каталитических процессов вместо стехиометрических. Разработка активных и устойчивых каталитических систем для процессов, осуществляемых в водной среде, а также исследование таких процессов являются весьма актуальными задачами, поскольку их решение позволит сделать существенные шаги по пути “Зеленой химии” в направлении устойчивого развития.

Цель работы являлось развитие практически важных каталитических процессов синтеза и окисления органических соединений и воды, осуществляющихся в водных средах, с акцентом на изучение механизмов процессов, выяснение природы промежуточных соединений субстратов и кислорода с катализатором, принимающих участие в этих процессах, а также установление взаимосвязей между каталитическими свойствами катализаторов и их природой, в том числе: химическим составом, морфологией и электронной структурой.

Исследования проводили в перечисленных ниже основных направлениях.

  1. Выявление причин и механизма возникновения автокатализа в реакции Бутлерова, а также причины и механизма инициирующего действия УФ-излучения на автокаталитический синтез углеводов из формальдегида с целью изучения возможности управления селективностью синтеза углеводов из формальдегида в водных растворах и разработки метода фотоиницируемого каталитического синтеза редких моносахаридов.
  2. Развитие каталитических методов аэробного окисления сахаров до полигидроксикислот, катализируемого нанесенными благородными металлами (Pt, Pd, Ru, Au), с акцентом на установление влияния химического состава, электронного состояния и дисперсности активного компонента на каталитические свойства; изучение влияния структуры субстрата на скорость и селективность процессов, а также вклада процессов массопереноса в общую кинетику трехфазного процесса.
  3. Разработка и изучение практически важных процессов аэробного и пероксидного окисления 1,1-диметилгидразина (НДМГ), в водных растворах в присутствии катализаторов гидроксидной природы.
  4. Выявление взаимосвязей между каталитическими свойствами катализаторов на основе углеродных материалов в реакциях глубокого пероксидного и водородного окисления органических субстратов в водных растворах и природой углеродных материалов, в том числе: химическим составом поверхности, электронной структурой и морфологией этих материалов. Оптимизация углеродных материалов для их использования в качестве носителей для Fe- и Ru-содержащих катализаторов окисления в водной среде.
  5. Разработка и исследование новых коллоидных Mn- и Co-содержащих катализаторов гидроксидной природы для реакции окисления воды до дикислорода трисбипиридильным комплексом трехвалентного рутения с целью функционального моделирования КВК фотосистемы II и более детального изучения её механизма.

Следующие результаты научных исследований, выполненных при решении поставленных выше задач, составляют основные положения настоящей диссертации, выносимые на защиту:

  1. Механизм реакции Бутлерова как разветвленной цепной реакции с вырожденным разветвлением цепи.
  2. Методы каталитического и фотоинициируемого каталитического синтеза ценных моносахаридов эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида.
  3. Качественные и количественные требования к характеристикам (химическому составу, дисперсности, электронному состоянию активного компонента, носителю) катализаторов, содержащих благородные металлы, для селективного окисления сахаров.
  4. Методы каталитической окислительной деструкции 1,1-диметилгидразина в сточных водах.
  5. Взаимосвязь между каталитическими свойствами углеродных материалов в пероксидном и аэробном окислении органических субстратов в водных растворах и наличием в их составе примесей переходных металлов и/или кислород- и азотсодержащих групп на поверхности.
  6. Механизм каталитического окисления воды до дикислорода трисбипиридильным комплексом рутения в присутствии коллоидных Mn- и Со-содержащих катализаторов.

Работа изложена в четырех главах. Каждую из глав предваряет обзор литературных данных имеющих непосредственное отношение к решаемым задачам. Далее приводится последовательное описание исследований, проведенных для решения поставленных задач, а также результатов этих исследований. Экспериментальные методы и подходы описаны в приложении.

Новизна

Обнаружено, что причиной автокаталитического характера реакции Бутлерова является ретроальдольное расщепление высших моносахаридов на низшие высоко-реакционноспособные в реакциях альдольной конденсации с формальдегидом С2-С3 моносахариды, протекающее через образование ендиольных комплексов углеводов с катионами кальция. Впервые продемонстрировано, что реакция Бутлерова в присутствии гидроксида кальция имеет разветвленной цепной механизм с вырожденным разветвлением цепи. Установлена причина инициирующего воздействия УФ-излучения на реакцию Бутлерова - фотоиндуцированное образование гликолевого и глицеринового альдегидов из формальдегида. Предложены способы получения редких моносахаридов эритрулозы и 3-пентулозы каталитическим синтезом из формальдегида и дигидроксиацетона в нейтральной водной среде в присутствии гомогенных и гетерогенных фосфатов, а также фотоинициируемым каталитическим синтезом из формальдегида.

В результате впервые проведенного систематического исследования селективного окисления глюкозы до глюконовой кислоты: выявлены зависимости активности катализаторов Pt/C и Au/Al2O3 от размера нанесенных частиц металла; установлена причина дезактивации катализаторов Pd/C в реакции окисления глюкозы – окисление наночастиц Pd, и предложен способ регенерации катализатора путем его восстановления. Обнаружен синергетический эффект для катализаторов Pd-Au/C и Pd-Au/ Al2O3 и определено оптимальное соотношение благородных металлов, обеспечивающее максимальную активность катализаторов. Обнаружено промотируюшее действие гидрофобного углеродного носителя, на процесс массопереноса кислорода. Впервые проведено систематическое исследование зависимости каталитической активности Pt-, Pd-, Ru-, Au-, Pd-Au- и Pd-Ru-содержащих катализаторов от природы активного компонента в реакциях окисления сахаров, различающихся по структуре (моно- и ди-сахара, альдо- и кето-сахара), и выявлены общие закономерности для альдоз.

Впервые проведено исследование каталитических свойств чистых углеродных материалов различной морфологии (графитоподобный углеродный материал Сибунит, каталитический волокнистый углерод, модифицированный азотом каталитический волокнистый углерод, нанолуковичный углерод, наноалмазы) в окислении органических субстратов пероксидом водорода и кислородом воздуха в водных растворах. Полученные результаты не подтвердили выдвинутые в литературе гипотезы о высокой каталитической активности чистых углеродных материалов в исследуемых процессах, а также возможности её существенного увеличения путем модификации поверхности углерода кислород- и азотсодержащими функциональными группами. Обнаружено существенное ускорение процессов пероксидного окисления органических субстратов, катализируемого находящимися в растворе аква-ионами железа, в присутствии графитоподобных углеродных материалов и ингибирование реакций наноалмазами.

Разработаны методы получения новых коллоидных гидроксидов Mn(III), Co(III), стабилизированных крахмалом, благодаря использованию которых впервые удалось внести ясность в вопрос о степени окисления марганцакаталитически активной в реакции окисления воды. Исследование кинетики окисления воды трисбипиридильным комплексом рутения(III) в присутствии разработанных коллоидных катализаторов выявило неизвестные ранее особенности этой реакции. Совокупность полученных данных позволила предложить последовательность молекулярных процессов, происходящим при выделении кислорода из воды в искусственных системах, и уточнить механизм действия кислородвыделяющего комплекса – природного фермента Фотосистемы II зеленых растений.

Список публикаций по теме диссертации

Статьи

  1. Pestunova (Taran) O.P., Simonov A.S., Snytnikov V.N., Stoyanovsky V.O., Parmon V.N., Putative mechanism of the sugar formation on prebiotic Earth initiated by UV-radiation// Advances Space Research – 2005. - V. 36. - № 2 - P. 214-219.
  2. Симонов А.Н., Пестунова (Таран) О.П., Матвиенко Л.Г., Пармон В.Н., Исследование изомеризации глюкозы в слабощелочном водном растворе в присутствии ионов кальция методом 13С ЯМР спектроскопии. Влияние молекулярного кислорода // Изв. АН, Сер. хим. – 2005. - № 8. - P. 1909-1913.
  3. Snytnikova O.A., Simonov A.N., Pestunova (Taran) O.P., Parmon V.N., Tsentalovich Y.P., Study of the photoinduced formose reaction by flash and stationary photolysis // Mendeleev Commun. – 2006. – V. 15. - P. 9-11.
  4. Симонов А.Н., Пестунова (Таран) О.П. , Матвиенко Л.Г., Пармон В.Н., Природа возникновения автокатализа в реакции Бутлерова// Кинетика и Катализ. - 2007. - T.48. - № 2. - С.261-270.
  5. Симонов А.Н, Матвиенко Л.Г., Пестунова (Таран) О.П., Пармон В.Н., Командрова Н.А., Денисенко В.А., Васьковский В.Е., Селективный синтез эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида и дигидроксиацетона, катализируемый фосфатами в нейтральной водной среде // Кинетика и Катализ - 2007. - Т. 48. - № 4. - С. 586.
  6. Simonov A.N., Pestunova (Taran) O.P., Matvienko L.G., Snytnikov V.N., Snytnikova O.A., Tsentalovich Yu.P., Parmon V.N., Possible prebiotic synthesis of monosaccharides from formaldehyde in presence of phosphates // Advances Space Research. – 2007. - V. 40. – P. 1634–1640.
  7. Делидович И.В., Симонов А.Н, Пестунова (Таран) О.П., Пармон В.Н., Кинетика и механизм каталитической конденсации гликолевого и глицеринового альдегидов с формальдегидом в нейтральной и слабощелочной водной среде// Кинетика и Катализ. - 2009. - Т. 50. - № 2. - С. 314–321.
  8. Delidovich I.V., Taran O.P., Simonov A.N., Matvienko L.G., Parmon V.N. Photoinduced catalytic synthesis of biologically important metabolites from formaldehyde and ammonia under plausible “prebiotic” conditions // Advances in Space Research. – 2011. – V. 48. – P. 441–449.
  9. Pestunova (Taran) O.P., Simonov A.N., Snytnikov V.N., Parmon V.N. Prebiotic carbohydrates and their derivates. In “Biosphere Origin and Evolution”, N. Kolchanov ed., Springer, 2008, pp. 103-118.
  10. Пестунова (Таран) О.П., Симонов А.Н., Пармон В.Н. Возможные пути синтеза моносахаридов и их производных в пребиотических условиях. В “Развитие жизни в процессе абиотических изменений на Земле” Издательство СО РАН, Новосибирск, 2008, С. 242-258.
  11. Таран О.П., Делидович И.В., Пармон В.Н. Фотохимический и каталитический синтез биологически важных метаболитов в “абиогенных” условиях // Развитие жизни в процессе абиотических изменений на Земле. Под редакцией Русинек О.Т., Иркутск: издательство ИГ СО РАН, 2011, C. 207-213.
  12. Delidovich I.V., Taran O.P., Matvienko L.G., Simonov A.N., Simakova I.L., Bobrovskaya A.N., Parmon V.N. Selective oxidation of glucose over carbon-supported Pd and Pt catalysts, Catal. Lett. – 2010. – V. 140. – P. 14-21.
  13. Delidovich I.V., Moroz B.L., Taran O.P., Gromov N.V., Pyrjaev P.A., Prosvirin I.P., Bukhtiyarov V.I., Parmon V.N., Aerobic selective oxidation of glucose to gluconate catalyzed by Au/Al2O3 and Au/C: impact of the mass-transfer processes on the overall kinetics // Chem. Eng. J. – 2013. - V. 223. - P. 921–931.
  14. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Пестунова (Таран) О.П., Бабушкин Д.Э., Пармон В.Н. Каталитическое окисление воздухом 1,1-диметилгидразина в разбавленных водных растворах. // Кинетика и Катализ. – 1998. - Т. 39. - №1. - С.49-55.
  15. Пестунова (Таран) О.П., Елизарова Г.Л., Пармон В.Н. Очистка водных растворов от 1.1-диметилгидразина путем его каталитического окисления пероксидом водорода. // Жур. прикладной хим. – 1999. - Т. 72. - № 7. - С.1147-1151.
  16. Pestunova (Taran) O.P., Elizarova G.L., Ismagilov Z.R., Kerzhentsev M.A., Parmon V.N. Detoxication of water containing 1,1-dimethylhydrazine by catalytic oxidation with dioxygen and hydrogen peroxide over Cu-and Fe-containing catalysts. Catal. Today. – 2002. – V. 75 - P. 219-225.
  17. Ismagilov Z.R., Kerzhentsev M.A., Ismagilov I.Z., Sazonov V.A., Parmon V.N., Elizarova G.L., Pestunova (Taran) O.P., Shandakov V.A., Zuev Yu.L., Eryomin V.N., Pestereva N.V., Garin F., Veringa H.J.. Oxidation of unsymmetrical dimethylhydrazine over heterogeneous catalysts // Catal. Today. – 2002. – V. 75 – P. 277-285.
  18. Ismagilov, Z.R., Kerzhentsev M.A., Ismagilov I.Z., Sazonov V.A., Parmon V.N., Elizarova G.L., Pestunova (Taran) O.P.,. Shandakov V.A, Zuev Yu.L., Eryomin V.N., Pestereva N.V., Garin F., Veringa H.J. Oxidation of unsymmetrical dimethylhydrazine over Oxide and Noble Metal catalysts. Solution of Enviromental Problem of Production, storage and Disposal of Highly Toxic Rocket Fuel. In. Defense Industries: Science and Technology Related to Security. Impact of Conventional Munitions on Environmental and Pollution. Ed. P.C. Branco, H. Schubert, J. Campos. NATO Science Series, V.44, Springer 2004, pp.293-316.
  19. Taran O., Polyanskaya E., Ogorodnikova O., Kuznetsov V., Parmon V., Besson M., Descorme C., Influence of the morphology and the surface chemistry of carbons on their catalytic performances in the catalytic wet peroxide oxidation of organic contaminants // Appl. Catal. A: Gen. – 2010. - V. 387. – P. 55-66.
  20. Таран О.П., Полянская Е.М., Огородникова О.Л., Descorme C., Besson M., Пармон В.Н., Катализаторы на основе углеродного материала Сибунит для глубокого окисления органических экотоксикантов в водных растворах. (1). Свойства поверхности окисленного Сибунита // Катализ в промышленности. – 2010.- № 6. – C. 48-54.
  21. Таран О.П., Полянская Е.М., Огородникова О.Л., Descorme C., Besson M., Пармон В.Н., Катализаторы на основе углеродного материала Сибунит для глубокого окисления органических экотоксикантов в водных растворах. 2. Жидкофазное пероксидное окисление в присутствии окисленных углеродных катализаторов // Катализ в промышленности. - 2011. – Т. 11. – № 1. - С. 50-59.
  22. Gaillard F., Hachimia A.E., Descorme C., Besson M., Joly J.-P., Polyanskaya E., Taran O., Parmon V. Study of oxygen groups at a porous carbon surface by a new fast intermittent thermodesorption technique// Carbon. – 2011. – V. 49. – P. 2062-2073.
  23. Таран О.П., Descorme C., Полянская Е.М., Аюшеев А.Б., Besson M., Пармон В.Н., Катализаторы на основе углеродного материала “Сибунит” для глубокого окисления органических экотоксикантов в водных растворах. (3) Аэробное окисление фенола в присутствии окисленных углеродных и Ru/C катализаторов// Катализ в промышленности. - 2013. – Т. 13. – № 1. - С. 40-50.
  24. Ayusheev A.B., Taran O.P., Seryak I.A., Podyacheva O.Yu., Descorme C., Besson M., Kibis L.S., Boronin A.I., Romanenko A.I., Ismagilov Z.R., Parmon V., Ruthenium nanoparticles supported on nitrogen-doped carbon nanofibers for the catalytic wet air oxidation of phenol // Appl. Catal. B: Environ. – 2014. – V. 146 P. – 177– 185.
  25. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Таран О.П., Пармон В.Н., Коломийчук В.Н. Mn-содержащие катализаторы реакции окисления воды, стабилизированные крахмалом. //Кинетика и Катализ. - 1992. - Т.33. - № 4. - С.898-905.
  26. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Пестунова (Таран) О.П., Пармон В.Н. Коллоидные Со-гидроксидные катализаторы окисления воды, стабилизированные крахмалом. //Кинетика и Катализ. - 1994. - Т. 35. - № 3. - С.362-366.
  27. Пестунова (Таран) О.П., Елизарова Г.Л., Пармон В.Н. Кинетика и механизм каталитического окисления воды комплексом Ru(bpy)33+ в присутствии коллоидного гидроксида кобальта // Кинетика и Катализ. - 2000. - Т. 41. - № 3 – С. 375-385.
Некоторые доклады на конференциях
  1. Pestounova (Taran) O.P., Elizarova G.L., Ismagilov Z.R., Kerzhentsev M.A., Parmon V.N., Detoxication оf water containing 1,1-dimethylhydrazine by catalytic oxidation with dioxygen and hydrogen peroxide over Cu- and Fe-containing catalysts, 3-rd Workshop on Environmental Catalysis, Maiori, Italy, 2-5 May, 2001. Oral presentation.
  2. Simonov A.N., Matvienko L.G., Pestunova (Taran) O.P., Parmon V.N. The investigation of autocatalytic mechanism of the formose, VII CONFERENCE “MECHANISMS OF CATALYTIC REACTIONS, Saint-Petersburg, Russia, 3-8 July 2006, OP-II-4, V.1. P.188. Oral presentation.
  3. Pestunova (Taran) O.P., Ogorodnikova O.L., Kuznetsov V.L., Parmon V.N., The role of carbon support in the catalytic oxidation of organic substrates by hydrogen peroxide in aqueous solutions, 4-th Asia Pacific Congress of Catalysis, Singapore, 6-8 December, 2006, A2-O11, Oral presentation.
  4. Pestunova (Taran) O.P., Simonov A.N., Parmon V.N. Prebiotic carbohydrates and their derivates, II International conference "BIOSPHERE ORIGIN AND EVOLUTION", October 28 - November 2, 2007, Loutraki, Greece, O-33, p.83, Oral presentation.
  5. Пестунова (Таран) О.П., Симонов А.Н., Пармон В.Н., Возможные пути синтеза моносахаридов и их производных в пребиотических условиях // 1-ая Всероссийская Конференция “Развитие жизни в процессе абиотических изменений на Земле”, Листвянка, Иркутская обл., Россия,16-23 марта 2008, с.242-258. Пленарная лекция.
  6. O. Taran, I. Delidovich, L. Matvienko, A. Simonov, V. Parmon. A putative way to biologically important metabolites via catalytic synthesis from formaldehyde and ammonia. 10th European Workshop on Astrobiology EANA’10, Pushchino, Russia, September 6-8, 2010, P 19-20. Oral presentation.
  7. O. Taran, I. Delidovicha, L. Matvienko, A. Simonov, B. Moroz, P. Pyrjaev, I. Simakova, A. Kholodovich, V. Bukhtiyarov, V. Parmon. Selective oxidation of sugars over supported Pt, Pd and Au catalysts. 6th International Conference on Environmental Catalysis, Beijing China. September 12-15, 2010, P.118, D-O3. Oral presentation.
  8. Oxana Taran, Valentin Parmon, Nanocatalysts for oxidative wastewater treatment, International conference “Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development”, devoted to the Year of Spain in Russia and of Russia in Spain, June 6 - 10, 2011, Novosibirsk, Russia, KL-17. P.25. – Keynote lecture.
  9. Таран О.П., Делидович И.В., Пармон В.Н. Фотохимический и каталитический синтез биологически важных метаболитов в “абиогенных” условиях // 2-ая Всероссийская конференция "Развитие жизни на в процессе абиотических изменений на Земле", Листвянка Иркутской обл., 23-27 августа 2011 г., с. 207-213. Пленарная лекция.
  10. Таран О.П., Кузнецов В.Л., Подьячева О.Ю., Пармон В.Н., Descorme C., Besson M., Катализаторы на основе углеродных материалов для глубокого жидкофазного окисления с участием О2 и Н2О2. Роль углерода. Российский конгресс по катализу “РОСКАТАЛИЗ”, Москва, 3-7 октября 2011 года, Т.1, С. 7, УД-I-29. Устный доклад.
  11. O. Taran, C. Descorme, A. Ayusheev, V. Kuznetsov, O.Podyacheva, M. Besson, V. Parmon, On the role of carbon support in the catalytic wet peroxide and air oxidation of organic contaminants // 5th International Symposium on Carbon for Catalysis (Carbocat-V), 28th – 30th June, 2012 - Bressanone/Brixen, Italy, O13. Oral presentation.
  12. Ayusheev, I. Seryak, O. Taran, O. Podyacheva, Z. Ismagilov, V. Parmon, C. Descorme, M. Besson, Ruthenium nanoparticles supported on nitrogen-containing carbon nanofibers for the catalytic wet air oxidation of phenol // 7th International Conference on Environmental Catalysis, Lyon, France, 2-6 September 2012, S02-T3-O-08, Oral presentation.
  13. Таран О.П., Пармон В.Н. Каталитические методы получения химического сырья и компонентов топлив из лигноцеллюлозной биомассы // IV Международная научно-техническая конференция “Альтернативные источники сырья и топлива” АИСТ-2013, 28-30 мая 2013 г., г. Минск, Беларусь, С.13. Пленарная лекция.
  14. Taran O.P. Heterogeneously-Catalyzed Conversion of Biomass-Derived Carbohydrates to Chemicals and Fuels // IV Russian-Indian Symposium on Catalysis and Environmental Engineering, September 15-16, 2013, St.-Petersburg, Russia, KL-5, P.16-17. Keynote lecture.

Под руководством соискателя и при совместном руководстве защищены три кандидатских диссертации:

Симонов А.Н., “Исследование каталитических процессов синтеза моносахаридов из формальдегида в водных растворах” 2007 г., ИК СО РАН.

Полянская Е.М., “Исследование катализаторов на основе наноразмерных углеродных материалов в реакциях глубокого жидкофазного окисления органических субстратов кислородом и пероксидом водорода” 2011 г., ИК СО РАН.

Делидович И.В., “Каталитические процессы для получения и окисления сахаров”, 2011 г., ИК СО РАН.

Готовится к защите в 2013 г. кандидатская диссертация:

Аюшеев А.Б., “Исследование твердофазных катализаторов процессов аэробной и пероксидной окислительной деструкции токсичных органических в водных растворах”, 2013 г., ИК СО РАН.



Copyright © catalysis.ru 2005-2016