Целью данного учебного курса является ознакомление студентов с современными представлениями теории адсорбции, поверхностно-капиллярных и коллоидных явлений в наносистемах с разной супрамолекулярной структурой, и использованием этих представлений как для определения основных текстурных характеристик (удельной поверхности и пористости) различных наноматериалов, так и установления ряда фундаментальных закономерностей формирования этих же текстурных характеристик на типовых стадиях синтеза ряда наносистем, к которым относится большинство гетерогенных катализаторов.
Известно, что важнейшая характеристика катализатора – его удельная активность- определяется химическим и фазовым составом, т.е. молекулярной структурой. Однако реальная эффективность промышленного катализатора существенно зависит от доступности активной поверхности, массообменных процессов в пористом пространстве катализатора и других текстурных характеристик, без химической активности нет катализа, но оптимизация промышленного катализатора неизбежно требует направленного регулирования его текстурных характеристик. В свою очередь, ряд фундаментальных закономерностей формирования текстуры обусловлен поверхностно-капиллярными и адсорбционными явлениями, часть которых исследуется в коллоидной и супрамолекулярной химии, теории адсорбции и капиллярной конденсации, а также в ряде других смежных фундаментальных и прикладных направлений. В последние годы эта область знаний интенсивно развивается в связи с бурным развитием новых нанотехнологий, распространением и развитием идей супрамолекулярной химии в дизайне катализаторов, внедрением численных методов и развитием компьютерной техники.
Студенты в процессе изучения курса получают знания о современных адсорбционных методах исследования наноструктуры катализаторов, возможных подходах к направленному ее регулированию, основных тенденциях развития этого направления.
Данный курс основан на материалах лекций, которые читаются студентам кафедры “катализ и адсорбция” ФЕН НГУ и обобщены в монографиях Фенелонова В.Б. “Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов”, изд СО РАН, Новосибирск, 2002 г. и 2004 г. (расширенное и модифицированное издание), Карнаухова А.П. “Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов”, Наука, Новосибирск, 1999, г; В.А.Дзисько, “Основы методов приготовления катализаторов”, Новосибирск, Наука, 1983 г., ряд проблем рассмотрен в монографии Ж.-М. Лена “Супрамолекулярная химия”, Новосибирск, Наука, 1998 и других обзорах и публикациях. Насколько нам известно, этот курс является новым и оригинальным, в подобном объеме в других вузах или за рубежом не читается, а целесообразность его усовершенствования обусловлена интенсивным развитием работ в области физической химии и термодинамики наноразмерых объектов, включая катализаторы и адсорбенты, адсорбционных исследований нанопористости, расширяющимся использованием подходов супрамолекулярной химии при синтезе неорганических материалов. В совокупности это требует постоянного обновления и совершенствования курса, который изначально был направлен на исследования синтеза и свойств супрамолекулярной наноструктуры адсорбентов и гетерогенных катализаторов.

4.2. Тематический план курса (распределение часов по видам учебной работы)

Курс лекций (36 часов)

Раздел 1. Основы физадсорбции (14 часов)

Лекция 1. Введение в общую теорию поверхностных явлений
Рассмотрена роль супрамолекулярной структуры катализатора, общие особенности нанодисперсных систем, определения дисперсности, способы снижения их избыточной поверхностной энергии. Обсуждены особенности физической и химической адсорбции, силы межмолекулярного взаимо-действия при физадсорбции, прямые методы измерения поверхностных сил.

Лекция 2. Динамический характер адсорбции
Рассмотрен динамический характер адсорбции, обусловленный явле-ниями в объеме сопредельных фаз и на поверхности их раздела, миграция молекул по поверхности, изотермы мономолекулярной адсорбции Генри, Ленгмюра, Фаулера-Гугенгейма, Киселева, другие уравнения мономоле-кулярной локализованной адсорбции. Обсуждена полимолекулярная адсорбция, модели ФХХ (Френкеля-Хелси-Хилла) и БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера), значения молекулярных посадочных площадок в заполненном “бэтовском” монослое, расчет удельной поверхности методом БЭТ.

Лекция 3. Термодинамика поверхностных явлений на плоской границе раздела
Рассмотрены особые термодинамические свойства поверхности раздела фаз, метод слоя конечной толщины, метод разделяющей поверхности и поверхностных избытков Гиббса, поверхностное натяжение, поверхностно - активные и инактивные компоненты, “положительная” и “отрицательная” адсорбция в жидких и твердых растворах. Обсуждено применение уравнения Гиббса для анализа адсорбции.

Лекция 4. Экспериментальные методы измерения равновесной адсорбции
Рассмотрено правило фаз Гиббса с учетом адсорбции на межфазовой поверхности, методы измерения и исследования адсорбции и структуры поверхности, включая объемный (волюметрический) и весовой (гравиметрический) метод измерения изотерм адсорбции газов и паров, проточные методы измерения равновесных величин адсорбции, особенности исследования адсорбции из растворов.

Лекция 5. Начальные участки изотерм адсорбции: определение поверхности и микропористости традиционными методами
Рассмотрена терминология и классификация пористых материалов, основанные на размере пор и особенностях происходящих адсорбционных процессов. Проведен анализ применения метода БЭТ для расчетов удельной поверхности катализаторов и адсорбентов, известные способы усовершенст-вования модели БЭТ и поиск альтернативных решений. Проведено обсуждение сравнительного метода анализа изотерм адсорбции, основанного на использовании стандартных изотерм адсорбции (СИА), применение этого метода для определения объема микропор и поверхности мезопор, анализа модифицированных систем. Рассмотрены основы теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) школы М.М. Дубинина.

Лекция 6. Парциальная поверхность компонентов и другие параметры супрамолекулярной структуры многофазных катализаторов и композитов
Рассмотрены традиционные и новые адсорбционные методы определения парциальной поверхности и других параметров супрамолекулярной структуры многофазных катализаторов и композитов, дополнительные возможности адсорбционного анализа распределения компонентов в нанесенных катализаторах в нанометровом диапазоне их размеров.

Лекция 7. Современное состояние теории адсорбции
Рассмотрено современное состояние теории адсорбции, основанной на статистической механике и численных методах с прямым учетом межмоле-кулярных взаимодействий, методология адсорбционного численного эксперимента (АЧЭ), модели, используемые в современных АЧЭ, некоторые результаты использования таких методов.

Раздел 2. Основы капиллярных явлений на искривленной поверхности (4 часа)

Лекция 8. Элементы термодинамики поверхностных явлений в трехфазных системах
Рассмотрены основы термодинамики поверхностных явлений в трехфазных системах, смачивание и растекание, когезия и адгезия, адгезия между твердыми телами, определения кривизны поверхности. Обсуждаются классические уравнения теории капиллярности: уравнение Лапласа-Юнга, Кельвина, Томсона, зависимость химического потенциала m и температуры фазовых переходов от кривизны поверхности, равновесный профиль искривленной поверхности жидких фаз, равновесная форма и поверхностное натяжение твердых фаз, зависимость поверхностного натяжения от межмолекулярных взаимодействий, температуры и кривизны поверхности. В качестве примера применения термодинамики поверхностных явлений на искривленных границах рассмотрена ртутная порометрия в модели индивидуальных пор.

Лекция 9. Капиллярная конденсация и гистерезис
Рассмотрены характерные особенности обратимой и необратимой капиллярной конденсации в индивидуальных модельных порах простейшей формы, особенности капиллярной конденсации в системах взаимосвязанных пор. Обсуждаются методы расчета распределения мезопор по размерам на основе изотерм адсорбции, использующие закономерности термодинамики поверхностных явлений и новые численные методы.

Раздел 3. Введение в моделирование пористой структуры (4 часа)

Лекция 10. Супрамолекулярная структура (текстура) пористых тел
Рассмотрено геометрическое многообразие морфологии пористых и дисперсных наносистем, обобщенные модели и системный набор моделей. Обсуждены “безмодельные” характеристики супрамолекулярной структуры - плотность и пористость, а также удельная поверхность, средние размеры частиц и пор, основные соотношения между этими характеристиками.

Лекция 11. Элементы моделирования супрамолекулярной структуры пористых материалов
Обсуждены характерные подходы к моделированию супрамолекулярной структуры нанопористых материалов: выделение первичных структурных модельных ячеек (ПЭ), исследования регулярных и статистических упаковок наночастиц с помощью многогранников и решеток (мозаик) Вороного-Делоне, подходы, основанные на решеточных моделях и теории перколяции, геометрии фракталов, модели хаотично расположенных сфер (ХРС) и статис-тическом анализе методами количественной микроскопии и стереологии.

Лекция 12. Механизмы перераспределения жидкой фазы в пористом теле
Рассмотрены механизмы процессов, связанных с переносом и перераспределением жидкости в нанопористых системах (сначала – на простейших модельных и далее – постепенно усложняющихся системах), жидкофазные домены и перенос, определяемый уравнениями Лапласа-Юнга, Кельвина, равновесие и перенос в адсорбционной пленке (по Фольмеру и Дерягину), скорость установления равновесия, перенос и перераспределение жидкости в элементах лабиринта пор. В качестве примера рассмотрены стадия сушки в приготовлении нанесенных катализаторов, а также особенности получения нанесенных адсорбционных катализаторов и некоторые особенности катализаторов с жидкофазным нанесенным активным компонентом.

Лекция 13. Фундаментальные механизмы образования высокодисперсных систем
Рассмотрены принципы образования высокодисперсных систем, общие механизмы и схемы фазовых превращений в гомогенных средах, особенности процессов осаждения из водных растворов, гетерогенное зародышеобразование, особенности роста кристаллических частиц и роль объемных изменений при твердофазовых (топохимических) превращениях.

Лекция 14. Механизмы агрегации высокодисперсных частиц и массообмена между ними
Рассмотрены общие факторы, определяющие стабилизацию и дестабилизацию (коагуляцию) золей наночастиц (силы притяжения и отталкивания, гидрофобно-гидрофильное взаимодействие и др.), механизмы массообмена между наночастицами (переконденсация и срастание, особенности срастания на стадии гидрогеля и ксерогеля), механизмы изменений текстуры при спекании, особенности спекания нанесенных катализаторов.

Лекция 15. Механизмы и стадии формирования текстуры систем, получаемых методами осаждения
На примере силикагелей, получаемых золь-гель методом, рассмотрены фундаментальные механизмы и стадии формирования наноструктуры некристаллизующихся наносистем, получаемых методом осаждения из водных растворов (стадии образования и коагуляции золя, старения гидрогеля, формирование текстуры силикагеля при сушке гидрогеля). Обсуждены особенности формирования текстуры силикагелей, осаждаемых через коагели, а также из алкоксидов металлов. На фоне дизайна силикагелей как модельной системы, обычно не осложняемого фазовыми превращениями после нуклеации золя, кратко рассмотрены отличительные особенности формирования систем, кристаллизующихся на стадиях после образования исходного осадка.

Лекция 16. Пористые углеродные материалы (ПУМ)
Рассмотрены особенности структуры твердых фаз углерода, основные традиционные и новые способы получения пористых углеродных наносистем из различных твердых, жидких или газообразных углеродсодержащих предшественников, механизмы развития структуры при введении или удалении углеродсодержащих и других компонентов. Особое внимание уделено пироуглероду и сибунитам, каталитическому волокнистому углерод (КВУ), фуллерену, углеродным одностеночным нанотрубкам и их производным.

Лекция 17. Пористые и дисперсные материалы с регулярной структурой (текстурой): цеолиты, жидкие кристаллы и пилларированные слоистые материалы
Рассмотрена проблема формирования порядка и хаоса в нанодисперсных и наноструктурированных системах, молекулярные механизмы самооргани-зации порядка, принципы супрамолекулярной химии. В качестве примеров рассмотрено формирование синтетических цеолитов и цеолитоподобных материалов, жидких кристаллов, интеркалированных и пилларированных слоистых материалов.

Лекция 18. Самоорганизующиеся мицеллярные системы с ПАВ, биоминеральные системы, биомиметический синтез, неорганические мезопористые мезофазы
Рассмотрены свойства мицеллярных систем из ПАВ, их типовые трансформации, взаимодействие с компонентами окружающей среды, биоминерализация в живой природе, принципы биомиметического синтеза композиционных и неорганические мезопористых мезофазных материалов (МММ), особенности формирования и супрамолекулярная структура силикатных и элемент-силикатных систем типа МСМ-41 и SBA-15, а также MOF (металлорганических решеток) и композитов на их основе.

4.4.1. Примеры контрольных вопросов

1. Чем обусловлена избыточная поверхностная энергия наночастиц?
2. Способы снижения избыточной поверхностной энергии.
3. Каковы основные различия между физадсорбцией и хемосорбцией?
4. В чем динамический характер адсорбции?
5. Как вид изотермы адсорбции связан с процессами в микропорах, на поверхности и в объеме мезопор?
6. Как химический потенциал наночастицы связан с ее размерами (и дополнительно – кривизной поверхности)?
7. Основные механизмы взаимодействия наночастиц.
8. В чем основные различия между аквазолем, аквагелем и ксерогелем?
9. Какие основные процессы могут происходить при старении золя?
10. Какие основные процессы могут происходить при старении геля?
11. Объяснить особенности старения осадков кристаллизующихся систем.
12. Объяснить особенности механизмов молекулярного узнавания.
13. Дать пример биоминерального синтеза в живой природе.
14. Объяснить особенности формирования мицелл ПАВ.
15. Чем мезофаза отличается от кристаллической и аморфной?
16. Описать принципиальные механизмы взаимодействия ионизированных неорганических компонентов с поверхностью мицелл ПАВ.

4.4.2. Примеры заданий для самостоятельной работы

1. По заданным точкам изотермы адсорбции азота при 77К на катализаторе рассчитать удельную поверхность.
2. Рассчитать изменения объема пор при псевдоморфном фазовом превращении Mg(OH)_2® MgO
3. Оценить текстурные характеристики катализатора с монодисперсной структурой, образованной глобулами заданного размера D при известном значении суммарной пористости (определить средний размер пор и величину удельной поверхности).
4. Оценить изменения текстурных параметров при восстановлении NiO в силикагеле при известном размере исходных частиц.

5.1. Примерный перечень вопросов к экзамену по всему курсу

1. Способы выражения дисперсности наночастиц.
2. Силы межмолекулярного взаимодействия при физадсорбции.
3. Каковы основные различия между физадсорбцией и хемосорбцией?
4. В чем динамический характер адсорбции?
5. Вывести уравнение Ленгмюра.
6. Уравнение БЭТ, идея вывода, достоинства и недостатки метода БЭТ.
7. Причины гистерезиса при капиллярной конденсации.
8. Особенности гомогенного и гетерогенного зародышеобразования.
9. Механизмы массопереноса между наночастицами.
10. Механизмы формирования сибунитов.
11. Механизмы образования волокнистого углерода (КВУ) при разложении углеводородов и СО на металлических катализаторах.
12. Общая схема формирования наноструктуры силикагелей, получаемых из золей наночастиц.
13. Изменения наноструктуры в топохимических реакциях.
14. Объяснить принципы биомиметического синтеза.
15. Особенности механизмов молекулярного узнавания.
16. Объяснить особенности формирования неорганических систем на мицеллярной поверхности

5.2. Основная литература

1. Фенелонов В.Б., Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. - изд. СО РАН, Новосибирск, 2002 и 2004 (расширенное издание),
2. Карнаухов А.П., Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. - Наука, Новосибирск, 1999;
3. Дзисько В.А., Основы методов приготовления катализаторов. - Новосибирск, Наука, 1983 г)
4. Боресков Г.К., Гетерогенный катализ. - Новосибирск, Наука, 1986.
5. Грег Г., Синг К., Адсорбция, удельная поверхность, пористость. - М., Мир, 1984.
6. Адамсон А., Физическая химия поверхностей. - М., Мир, 1979.
7. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А., Коллоидная химия. - М. Высшая школа, 1992.
8. Handbook of Heterogeneous Catalysis, V. 1, Weinheim, Willey&Sons, 1997.

5.3. Дополнительная литература

1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. - Новосибирск, Наука, 1998 г;
2. Jolivet J.-P. Metal Oxide Chemistry and Synthesis. - Chichester, Willey&Sons, 2000.
3. Allen T., Particle Size Measurement. - London, Chapt Hill, 1981.
4. Somorjai G.A., Introduction to Surface Chemistry and Catalysis. - N.Y. Willey&Sons, 1994.
5. Allen M.P., Tildesley D.J., Computer Simulation of Liquids. - Oxford, Oxford Univ. Press, 1986.
6. Роулинсон Дж., Уидом Б., Молекулярная теория капиллярности. - М., Мир, 1986.
7. Джейкок М., Парфит Дж., Химия поверхности раздела фаз. - М., Мир, 1984.
8. Де Бур Я., Динамический характер адсорбции. - М., ИЛ, 1962.