6.1. Статистическое описание идеальных газофазных систем
Статсумма. Поступательная статсумма. Вращательная статсумма. Внутреннее вращение. Колебательная статсумма. Энергия Гельмгольца. Энтропия. Внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гиббса. Теплоемкость.

6.2. Определения равновесного состава газофазных систем в подходе статистической термодинамики

Химический потенциал. Константа равновесия K_N. Выражения для константы равновесия К_Р.

6.3. Статистический расчет приближенных значений констант равновесия в реакциях изотопного обмена или изомеризации.

276. (1/3-95). На примере одноатомного газа, обладающего электронными и поступательными степенями свободы, показать, что его энтропия, найденная статистическим методом, действительно является экстенсивной функцией состояния.

277. (3/Э-96). Для молекулы HD известно, что T_rot = 65 K. Оценить вращательную теплоемкость одной такой молекулы при T = T_rot. Какова будет полная мольная теплоемкость газа из HD при указанной температуре?

278. (1/2-94). Атомы идеального одноатомного газа могут находиться в двух состояниях: на энергетическом уровне e ₁ со статвесом 1 и на энергетическом уровне e ₂ со статвесом 3. Найдите,
а) чему равна внутренняя энергия газа при Т®¥
и б) какая доля атомов находится на уровне с энергией e ₂ при Т® ¥ .

279. (5/3-01). Найти мольную С_р для одноатомного газа при температуре 300 К в ситуации, когда молекулы газа имеют n электронно-возбужденных уровней, отстоящих от основного на одинаковом расстоянии e  = 0,1 эВ. Рассмотреть ситуации n = 1; 2; 3.

280. (4/3-02). В газовой фазе при стандартных условиях согласно справочным данным энтропия атома хлора Cl(г) равна S 298 o MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaam4uamaaDaaaleaacaaIYaGaaGyoaiaaiIdaaeaacaWGVbaaaaaa@3A27@ = 165,08 Дж/моль К, а для иона Cl^–(г) энтропия S 298 o MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaam4uamaaDaaaleaacaaIYaGaaGyoaiaaiIdaaeaacaWGVbaaaaaa@3A27@ = 153,25 Дж/моль К. С чем связано это различие? Ответ обоснуйте расчетом.

281. (2/3-05). Энтропия одноатомного газа Xe (M_Xe = 131,3 г/моль) при стандартных условиях равна S⁰_Xe = 169,7 Дж/(моль К), а стандартное значение энтропии некоторого другого одноатомного газа – S⁰_X = 126,1 Дж/(моль К). Какой это газ?

282. (2/Э-05). Найти зависимость электронной составляющей энтропии S_эл, внутренней энергии U_эл и теплоемкости С_v эл атома с двумя электронными уровнями от температуры, если факторы вырождения этих уровней равны 1, а характеристическая температура электронного возбуждения равна q . Оцените температуру, при которой электронная теплоемкость этого атома максимальна, если q  = 1267 К.

283. (2/2-94). Зависимость теплоемкости кристалла простого вещества от температуры при низкой температуре описывается выражением

C_v = 1,26× 10^–3T³ Дж/(г-атом× К)

Найдите термодинамическую вероятность состояния 1 г-атома этого кристалла при 20 К.

284. (5/Э-00). Зависимость теплоемкости кристаллического тела, составленного из одноатомных молекул, при низких температурах описывается уравнением

С_v = 1,26× 10^–3 T³ Дж/моль× К.

Найти количество заполненных энергетических состояний, приходящихся на одну молекулу кристалл-образующего вещества при 20 К.

285. (5/3-00). Молекулы N₂ и CO имеют очень близкие молекулярные постоянные, однако при этом обладают практически одинаковыми теплоемкостями и значительным различием в энтропии:

Объяснить данные таблицы и найти аналитическое выражение для различия энтропии S⁰₂₉₈ упомянутых молекул.

286. (1/3-98). Некоторое гипотетическое вещество состоит из неподвижных атомов, способных существовать только в одном из трех состояний с энергиями 0, e и e (два состояния имеют одинаковую энергию). Найдите статистическую сумму Q и теплоемкость С_v для 1 моля этого вещества через e , Т и универсальные постоянные. Постройте график зависимости С_v от Т для этого вещества.

287. (4/3-99). Каждая из N частиц идеального атомарного газа может находиться на одном из двух электронных энергетических уровней: e ₁ со статвесом 1 и e ₂ со статвесом 3. Какова внутренняя энергия и теплоемкость газа при Т ® ¥ ? Какая доля частиц газа имеет энергию e ₁ при Т ® ¥ ?

288. (4/3-00). Молекула А₂В характеризуется тремя частотами собственных колебаний 10¹³ с^–1, 9× 10¹³ с^–1 и 10¹⁴ с^–1. Найти теплоемкость С_V газообразного вещества А₂В при температурах 100 и 1000 К. Найти значение С_V при очень высокой температуре, полагая отсутствие электронных возбуждений и диссоциации молекул. Оценить температуру, значение которой начинает соответствовать понятию "очень высокой".

289. (2/3-95). Найти температурную зависимость константы равновесия физической адсорбции двухатомной молекулы на гладкой плоской поверхности.

290. (3/3-97). Оцените ожидаемую температурную зависимость энтальпии адсорбции бензола на металлическом никеле при температурах выше колебательной температуры молекул бензола.

291. (6/3-05). Запишите с точностью до множителя, как зависит давление водорода над поверхностью металлической меди от температуры и количества адсорбированного водорода, если известно, что адсорбция протекает по механизму Лэнгмюра и адсорбированный атом водорода на поверхности металла локализован? Количество центров адсорбции на поверхности Г_s. Теплота адсорбции 80 кДж/моль. Можно полагать, что T << θ_{кол H2}.

292. (4/2-94). Найдите температурную зависимость константы равновесия реакции

CO₂ = CO + O

в газовой фазе в диапазоне температур 1000–1500 К, если известно, что энергия связи С-О в молекуле СО₂ равна 498,7 кДж/моль, длина этой связи равна 0,1167 нм и 0,1128 нм в СО₂ и СО соответственно, а частоты колебаний в молекуле СО₂ составляют v₁ = 1351 см^–1, v₂ = 2396 см^–1, v₃ = v₄ = 672 см^–1, а в молекуле СО – v = 2170 см^–1.

Электронные возбуждения частиц не учитывать.

293. (1/3-97).* Используя методы статистической термодинамики, найти температурную зависимость константы равновесия К_р для газофазной диссоциации двухатомной молекулы. Привести график ожидаемого изменения К_р в широкой области температур.

294. (6/3-99). Как зависит от температуры константа равновесия для реакции окисления водорода кислородом в газовой фазе? Получить выражение для зависимости ln(K_p) от Т с точностью до постоянного слагаемого в приближениях θ _rot << T << θ _vib и θ _vib << T << θ _el. Корректны ли такие приближения? Считать энергии связи D^o₂₉₈(H–H) = 436 кДж/моль; D^o₂₉₈ (О–H) = 427,5 кДж/моль; D^o₂₉₈(О–О) = 498  кДж/моль.

295. (6/Э-07). Определите аналитический вид температурной зависимости константы равновесия реакции 3 А₂ ↔ 2 А₃. Известно, что трехатомная молекула A₃ имеет нелинейное строение и вклады колебаний в статистические суммы А₂ и А₃ пренебрежимо малы.

296. (4/3-03). Определить равновесные концентрации орто- и пара-водорода при температурах 50, 100 и 300 К, если известно, что при превращении о-Н₂ ® п-Н₂ выделяется 1,418 кДж / моль теплоты.

297. (3/3-04) Найти зависимость эффективной мольной теплоёмкости C v эфф MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aqatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeaacaGaaiaabaqaamaabaabaaGcbaGaam4qamaaDaaaleaacaWG2baabaGaamyteiaadsebcaWGeraaaaaa@3A49@ от температуры для 1 моля смеси орто- (спин 0) и пара- (спин 1) водорода. Известно, что при переходе молекулы водорода из орто- в пара- состояние выделяется D H⁰ = –1,418 кДж/моль тепла.

I_x = I_y = 2,5^.10^–47 кг м², I_z = 5^.10^–47кг м²; для этана: I_x = I_y = 40^.10^–47 кг м², момент инерции вращения одной –СН₃-группы этана относительно оси С–С связи 5^.10^–47 кг м². Энергию связи С–С принять равной 300 кДж/моль. Считать, что при 1000 К внутреннее вращение в молекуле этана разморожено. Колебаниями пренебречь.

299. (5/3-02). Рассчитайте константу равновесия К_р реакции диссоциации закиси азота (N₂O) на молекулярный азот и атомарный кислород при 1000 К. Энергия диссоциации N₂O на N₂ и О – 161,3 кДж/моль.

300. (6/Э-02). В сосуде постоянного объема в газовой фазе в равновесии находятся изомеры А и В вещества с молекулярной массой М. Температура низкая, так что полные вращательные статсуммы для А и В соответственно равны

Z rot (A)=1+3  e − θ A T MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamOwamaaBaaaleaacaWGYbGaam4BaiaadshaaeqaaOGaaiikaiaadgeacaGGPaGaeyypa0JaaGymaiabgUcaRiaaiodacaaMc8UaamyzamaaCaaaleqabaGaeyOeI0YaaSaaaeaacqaH4oqCdaWgaaadbaGaamyqaaqabaaaleaacaWGubaaaaaaaaa@4691@ ;         Z rot (B)=1+3  e − θ B T MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamOwamaaBaaaleaacaWGYbGaam4BaiaadshaaeqaaOGaaiikaiaadkeacaGGPaGaeyypa0JaaGymaiabgUcaRiaaiodacaaMc8UaamyzamaaCaaaleqabaGaeyOeI0YaaSaaaeaacqaH4oqCdaWgaaadbaGaamOqaaqabaaaleaacaWGubaaaaaaaaa@4693@ .

Колебательные степени свободы не возбуждены. Перепад энергии основных колебательных уровней для изомеров А и В равен D Е_о. Общее число молекул в системе N_o. Определить кажущуюся теплоемкость системы.

301. (5/3-99). Для реакции H₂ + D₂ ⇔2HD тепловой эффект реакции при абсолютном нуле температур Δ U o o MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaeuiLdqKaamyvamaaDaaaleaacaWGVbaabaGaam4Baaaaaaa@3A42@ = 650 Дж/моль. Оценить значение К_р при Т ~ 300 К и > 2000 К. Расстояния между атомами r_i и силовые постоянные α = 4p ^{2n 2m} считать одинаковыми для всех рассматриваемых молекул (здесь n – частота колебаний в молекуле, μ= m 1 m 2 m 1 + m 2 MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaeqiVd0Maeyypa0ZaaSaaaeaacaWGTbWaaSbaaSqaaiaaigdaaeqaaOGaamyBamaaBaaaleaacaaIYaaabeaaaOqaaiaad2gadaWgaaWcbaGaaGymaaqabaGccqGHRaWkcaWGTbWaaSbaaSqaaiaaikdaaeqaaaaaaaa@411F@ – приведенная масса двухатомной молекулы.) v_HH = 4400 см^–1.

302. (2/Э-94). При каком давлении молекулярный водород может оказаться диссоциированным наполовину при температуре 500 °С? Известно, что энергия связи Н–Н в молекуле водорода составляет 435,9 кДж/моль, а длина этой связи – 0,741Å. Как изменится результат, если водород будет полностью дейтерированным? Энергию и длину связи в последнем случае считать прежними.

303. (2/3-96). Рассчитать стандартное абсолютное значение энтропии образования газообразного атома кислорода при 298,15 К, пренебрегая спин-орбитальным расщеплением основного уровня. В какую сторону и почему полученный результат будет отличаться от "точного" табличного значения.

304. (6/Э-95). Оценить степень диссоциации газообразной воды по реакции

H₂O = H + OH,

при температуре 1000 °С и атмосферном давлении, если известно, что в молекуле воды длина связи О–Н равна 0,0957 нм, валентный угол Н–О–Н 104,5°, энергия ионизации 12,6 эВ, частоты колебаний молекулы ν ₁ = 3652 см^–1, ν ₂ = 1595 см^–1 и ν ₃ = 3756 см^–1. Для О–Н-радикала длина связи О–Н равна 0,097 нм, частота колебаний ν_О–Н = 3735 см^–1, энергия ионизации 4,35 эВ. Возбуждением электронных степеней свободы пренебречь. Энергия разрыва связи О–Н в молекуле Н₂О по реакции Н₂О = ОН + Н равна 498,7 кДж/моль, а в радикале ОН по реакции ОН = О + Н – 427,8 кДж/моль.

305. (4/3-96). В термостате при стандартных условиях (суммарное давление в термостате 1 атм, температура 298 К) находится один моль идеального газа, способного к диссоциации по реакции

A = 2B.

Газ В тоже идеальный. Молекулярные статсуммы А и В связаны соотношением ln(z_A/ z B 2 MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamOEamaaDaaaleaacaWGcbaabaGaaGOmaaaaaaa@389C@ ) = ε /kT. Найти равновесную степень диссоциации А. Расчет статсумм производился от нулевого уровня каждого газа энергии.

306. (3/3-98). Для реакции диссоциации молекулярного водорода

H₂ = 2H

рассчитать константу равновесия K_P при Т = 3000 К статистическим методом. r_H-H = 0,7 А, θ_хар =  6300 К, энергия диссоциации D_о^о = 350 кДж/моль. Электронным возбуждением пренебречь.

307. (4/3-98). В предварительно откачанный сосуд с 0,25 г силикагеля напустили 1 ммоль D₂. Найти равновесный состав газовой фазы и концентрацию поверхностных гидроксильных групп после реакции изотопного обмена. При расчетах пренебречь изотопными эффектами, связанными с различием энергетических и массо-размерных характеристик молекул и молекулярных групп. Концентрация поверхностных ОН-групп на SiO₂ 8 мкмоль/м² и не зависит от температуры и давления, удельная площадь поверхности силикагеля 500 м²/г.

308. (2/3-97). Используя методы статистической термодинамики, найти ожидаемое стандартное значение изменения энтропии, а также константу равновесия для реакции дейтерирования бензола

С₆Н₆ + D₂ = С₆Н₅D + НD

в газовой фазе в области невысоких температур.

309. (5/3-08). Природное содержание изотопа ¹⁸О составляет 0,2 %. Известно, что мольная доля молекул озона O₃ с молекулярной массой 50 составляет 6^.10^–3, а с молекулярной массой 52 – 1,2^.10^–5. Можно ли из этих данных сделать вывод о симметрии молекул озона?

310. (5/3-03). Оценить количество CD₃H в системе после установления полного термодинамического равновесия, если исходно в систему ввели 1 моль СD₄ и 2 моля Н₂.

311. (5/Э-04).* Природное содержание изотопа ¹³С составляет 1,12 % всего углерода, а дейтерия ²Н – 1,6^.10^–4 всего водорода. Определить минимальную работу, необходимую для выделения 1 моля "сверхтяжелого" метана ¹³СD₄ в изобарном процессе при 300 К, предполагается, что чистый метан доступен в неограниченных количествах.

312. (6/Э-06). 2 моля равновесной смеси частично дейтерированного метана, содержащей атомы D и Н в соотношении 3:1, смешивают с 1 молем чистого метана СН₄ при 298 К и давлении 1 атм. Определите изменение энтропии системы в этом процессе до установления полного равновесия, предполагая, что ΔH⁰₂₉₈ реакций изотопного обмена равны нулю.

313. (4/Э1-94,99). Определите изменение энтропии, вызванное в одном моле HDO исчерпывающе полным дейтерообменом по реакции

HDO + D₂ = D₂O + HD.

314. (1/3-96). Найти изменение энтропии (после установления полного термодинамического равновесия) при смешении трех жидких компонентов: 1 моля Н₂О, 1 моля D₂О и 2 молей растворителя, не содержащего обменивающихся атомов водорода. Для простоты массы протия и дейтерия можно считать одинаковыми.

315. (3/Э-00). Образец изотопно-меченой воды приготовили добавлением 110 г D₂¹⁸O к 900 г Н₂¹⁶О. Определить число линейно независимых реакций изотопного обмена и рассчитать равновесный состав смеси, полагая энергетическую эквивалентность всех изотопомеров. Найти энтропию смешения при получении данной смеси.

316. (6/Э-01). Найти равновесный состав системы, первоначально содержавшей 8 молей CH₃OH и 4 моля D₂O. Считать, что в условиях нахождения системы протоны –CH₃-группы не подвержены изотопному обмену. Влиянием изотопного состава на энергетические характеристики молекул и вращением молекул можно пренебречь. Как изменится результат при учете внутренних вращений в молекуле метанола?

317. (5/3-05). Рассчитать равновесный состав в смеси дейтерозамещенного флюроглицина, если замещение H на D происходит только в ОН-группах, а мольные доли атомов H и D в смеси соответственно равны 0,3 и 0,7.

318. (3/3-01). К 1 молю нафталина, находящемуся в газовой фазе при давлении 10 Па и температуре 400 К, добавили 4 моля молекулярного дейтерия. Найдите, какое количество молекулярного протия будет находиться в газовой фазе после завершения реакции изотопного обмена при той же температуре, если различием в энергетике дейтерированных и обычных соединений, а также вкладом поступательных степеней свободы можно пренебречь.

319. (3/Э-98). Молярные доли стабильных изотопов ¹³С и ²Н в природных образцах углерода и водорода равны 1,12× 10^–2 и 1,6× 10^–4 соответственно. Определите минимальную работу по выделению 1 моля газообразного "сверхтяжелого метана" ¹³С(²Н)₄ в изобарном процессе, приводимом при Т = 300 К. Исходным сырьем служит природный газ с содержанием метана 65 мол. %, доступный в неограниченных количествах.

320. (6/3-00). Система представляет собой сосуд с перегородкой, в одной половине которого находится 8,5 г NH₃ при –50 °С, а в другой 10 г ND₃ при той же температуре. Найти изменение энтропии системы при установлении полного равновесия после удаления перегородки. Считать, что смешение происходит изотермически.