Методом ЭПР in situ впервые зарегистрировано изменение состояния активных центров Au/Al₂O₃ катализатора в ходе реакции гидрирования нитробензола, которые выражалось в формировании на границе частиц Au и поверхности Al₂O₃анион-радикала нитробензола, характеризующегося необычном малым сверхтонким взаимодействием с атомами азота. Сопоставление наблюдаемых спектров и данных химического анализа показало, что обнаруженный радикальный комплекс вступает в реакцию с растворенным водородом и действительно является промежуточной активной частицей в реакции каталитического гидрирования нитросоединений.

Авторы: к.х.н. Якушкин С.С., к.х.н. Трухан С.Н.

Исследована структура ранее не изученной фазы, являющейся ингибитором в фотокатализаторе номинального состава Cd_1-xZn_xS/Zn(OH)₂. Дифракционная картина катализатора приведена на рис. 1

Сплошной красной линией показана фаза Cd_1-xZn_xS. Для идентификации второй фазы были проведены расчеты дифракционных картин на основе трех моделей: одно-двухслойный β-Zn(OH)₂ (Рис.2a,b), одно-двухслойный гидроцинкит Zn₅(CO₃)₂(OH)6 (Рис. 2c,d) и турбостратный, т.е. имеющий разупорядоченную структуру со случайным чередованием слоев, гидроцинкит (Рис. 2e,f).

Моделирование показало, что эта фаза имеет турбостратно разупорядоченную структуру гидроцинкита. Соединение типа гидроцинкита могло образоваться из-за наличия CO₂ в растворе или при сушке на воздухе.

Разупорядоченность структуры гидроцинкита может быть объяснена дефицитом анионов СО₃^2-. Моделирование частично разупорядоченных структур и расчет соответствующих им дифракционных картин проводились с помощью оригинального (авторского) программного обеспечения.

Авторы: асп. Д.В. Марковская, к.ф.-м.н., с.н.с. С.В.Черепанова, к.х.н., с.н.с. Е.А. Козлова

Публикации: Cherepanova S., Markovskaya D., Kozlova E. Identification of a deleterious phase in photocatalyst based on Cd1-xZnxS/Zn(OH)2 by simulated XRD patterns (2017) Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials, 73 (3), pp. 360-368.

Методом ЯМР спектроскопии твердого тела на ядрах дейтерия на основании анализа температурных зависимостей времен релаксации T₁ и T₂ обнаружено наличие низкочастотных (1 – 5×10⁴ Гц) высокоамплитудных [φc = (80 ± 10)^o ] колебаний плоскости кольца метилимидазольного лиганда в металл-органическом каркасном материале ZIF-8. Эти беспорядочные колебания решетки уменьшают эффективный размер пор, препятствуя диффузии и разделению адсорбированных в них пропана и пропилена. Приложение электрического поля к кристаллу ZIF-8 приводит к выстраиванию имидазолатных лигандов, образующих каркас, в определенной ориентации, увеличивая таким образом эффективный размеры пор. Это приводит к двукратному улучшению разделения пропилена и пропана при разнице в размерах между молекулами пропана и пропилена всего 0.03 нм.

A. Knebel, B. Geppert, K. Volgmann, D. I. Kolokolov, A.G. Stepanov, J. Twiefel, P. Heitjans, D. Volkmer, J. Caro, Defibrillation of Soft Porous Metal-Organic Frameworks with Electric Fields. Science, 2017, v. 358, issue 6361, pp. 347-351. DOI: 10.1126/science.aal2456

Рук. в.н.с., д.х.н. А.Г. Степанов

С помощью кинетических и теоретических (DFT) методов изучен механизм реакции гидрокислировании ароматического ядра алкилбензолов пероксидом водорода в присутствии диванадий-замещенного полиоксовольфрамата структуры γ-Кеггина (Bu₄N)₄[γ-PW₁₀O₃₈V₂(μ-O)(μ-OH)] и установлены причины необычной региоселективности, наблюдаемой в этой реакции. Показано, что гидроксилирование псевдокумола, приводящее к преимущественному образованию 2,4,5-триметилфенола, протекает по механизму электрофильного переноса атома кислорода с пероксокомплекса (Bu₄N)₄[γ-PW₁₀O₃₈V₂(μ-O)(μ-OH)] на ароматическое ядро.

Скобелев И.Ю., Евтушок В.Ю., Максимчук Н.В., Максимовская Р.И., Холдеева О.А.

I.Y. Skobelev, V.Yu. Evtushok, O.A. Kholdeeva, N.V. Maksimchuk, R.I. Maksimovskaya, J.M. Ricart, J.M. Poblet, J.J. Carbó, Understanding the Regioselectivity of Aromatic Hydroxylation Over Divanadium-Substituted γ-Keggin Polyoxotungstate, ACS Catal., 2017, 7, 8514–8523.

Разработан эффективный способ увеличения активности Pt-стекловолокнистых катализаторов путем модифицирования исходного носителя азотными органическими основаниями в гидротермальных условиях. На поверхности стекловолокна образуется тонкий слой (200-300 нм) гелеобразной фазы, которая обеспечивает сильное взаимодействие платины с новыми основными центрами и формирование субнанометровых металл-оксидных Pt кластеров. Сравнительные испытания катализатора в реакции глубокого окисления пропана показали, что величина TOF на 1-2 порядка выше чем для платины, нанесенной на исходное стекловолокно и традиционный оксид алюминия.

Pt_V, Pt_S означают, что платина локализована в объеме и на внешней поверхности стекловолокна, соответственно

1.B. S. Bal’zhinimaev, E. V. Kovalyov, A. P. Suknev, E. A. Paukshtis, D. F. Khabibulin, I. S. Batueva, A. N. Salanov, and M. G. Riley, Silicate fiberglasses modified with quaternary ammonium base for natural gas desulfurization. Ind. Eng. Chem. Res., 2017, 56 (37), pp. 10318–10328.

2. B. S. Bal’zhinimaev, E.V. Kovalyov, V.V. Kaichev, A.P. Suknev, V.I. Zaikovskii. Catalytic abatement of VOC over novel Pt fiberglass catalysts. Topics in Catalysis (2017) 60(1), 73-82.

Показана целесообразность применения метода межфазного катализа с использованием металлокомплексных катализаторов на основе пероксокомплексов вольфрама для окисления пероксидом водорода органических субстратов, позволяющих осуществлять более глубокую переработку нефтепродуктов. Установлено, что окислением α-алкенов (дешевые крупнотоннажные продукты нефтехимии) можно получать монокарбоновые кислоты, имеющие широкое применение в различных отраслях промышленности. Полученные экспериментальные данные позволяют рекомендовать данный путь получения монокарбоновых кислот из α-алкенов для создания процессов «зеленой химии».

Авторы: д.т.н. З.П. Пай, П.В. м.н.с. Бердникова, м.н.с. Н.В. Селиванова, вед. инж. Калинкина О.Н.

Публикации:

1.Pai Z.P. , Selivanova N.V. , Oleneva P.V. , Berdnikova P.V. , Beskopyl'nyi A.M. Catalytic Oxidation of α-alkenes with Hydrogen Peroxide to Carboxylic Acids in the Presence of Peroxopolyoxotungstate Complexes Catalysis Communications. 2017. V. 88. P. 45-49. DOI: 10.1016/j.catcom.2016.09.019

2.Бердникова П.В. , Селиванова Н.В. , Оленева П.В. , Пай З.П. Получение гептановой кислоты окислением октена-1 пероксидом водорода в условиях межфазного катализа Катализ в промышленности. 2017. Т. 17. № 6. С. 455-459. DOI: 10.18412/1816-0387-2017-6-455-459

Получены данные о влиянии состава со-катализатора, времени и температуры реакции на содержание концевых групп образующегося полимера. Обнаружено определяющее влияние со-катализатора на величину молекулярной массы образующегося полимера и характер молекулярно-массового распределения. Кинетические закономерности реакции полимеризации этилена на новых стерически затрудненных бис(имино)пиридиновых комплексах железа(II).

Предложен механизм, объясняющий образование полимеров с уширенным и бимодальным ММР в присутствии сокатализатора ММАО.

Публикации:

Semikolenova N.V. , Sun W-H. , Soshnikov I.E. , Matsko M.A. , Kolesova O.V. , Zakharov V.A. , Bryliakov K.P. Origin of “Multisite-like” Ethylene Polymerization Behavior of the Single-Site Nonsymmetrical Bis(imino)pyridine Iron(II) Complex in the Presence of Modified Methylaluminoxane ACS Catalysis. 2017. V. 7. N 4. P. 2868-2877. DOI: 10.1021/acscatal.7b00486

В 2017 г. разработаны методы управления текстурами и кислотными характеристиками носителей катализаторов гидроочистки нефтяных фракций путем введения в его состав модифицирующих добавок на основе соединений бора. Синтезированы и изучены носители, приготовленные введением бора в носитель на стадии приготовления формовочной пасты с последующей сушкой и прокалкой, по процедуре, описанной в [1]. С ростом концентрации бора в носителе возрастает удельная поверхность, но уменьшается средний диаметр пор (рис.1, б). Общее количество кислотных центров на поверхности носителя возрастает с 0,2164 до 0,2861 ммоль/г преимущественно за счёт слабых центров, о чём свидетельствует увеличение интенсивности пика в области 400-600К на кривых термопрограммируемой десорбции аммиака (рис.1, в). Такие кислотные характеристики носителей способствуют дальнейшему селективному получению Co(Ni)MoS фазы тип II, а текстура обеспечит доступ серосодержащих молекул дизельного топлива к активному компоненту.

Рисунок 1. Текстурные и кислотные характеристики носителей Al – без бора; AlB1.5 – 1,5% бора; AlB2 – 2% бора. а) изотермы адсорбции/десорбции азота, б) распределение пор по размерам, в) – кривые ТПД аммиака.

[1] O.V. Klimov, Yu. V. Vatutina, K.A. Nadeina, M.O. Kazakov, E. Yu. Gerasimov, I.P. Prosvirin, T.V. Larina, A.S. Noskov, CoMoB/Al2O3 catalysts for hydrotreating of diesel fuel. The effect of the way of the boron addition to a support or an impregnating solution, Catalysis Today (2017), http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2017.07.004.

Атомная каталитическая активность Ni и энергии активации метанирования СО близки для всех катализаторов, свидетельствуя тем самым, что Cl не влияет на их активность. Метанатирование CO на всех катализаторах протекает на поверхности Ni. При добавлении хлора происходит блокировкой поверхностных центров Ce³⁺ с образованием фазы CeOCl, которая ингибирует активацию и гидрирование СО₂ на поверхности носителя.

Konishcheva, M. V., Potemkin, D. I., Snytnikov, P. V., Stonkus, O. A., Belyaev, V. D., Sobyanin, V. A. The insights into chlorine doping effect on performance of ceria supported nickel catalysts for selective CO methanation. Applied Catalysis B: Environmental, (2018), 221, 413-421.

Исследование физико-химических и каталитических свойств Ni₂P/SiO₂ катализаторов, отличающихся соотношением Ni/P, показало, что уменьшение Ni/P сопровождается увеличением активности катализаторов в реакции гидродеоксигенации (ГДО) метилпальмитата и количества кислотных РО_х групп, идентифицированных методом ³¹P ЯМР. Анализ маршрутов превращения метилпальмитата позволил предположить, что увеличение скорости ГДО обусловлено протеканием кислотно-катализируемой реакции гидролиза метилпальмитата на РОх группах наряду с реакциями гидрогенолиза эфира на металлических центрах Ni₂P фазы

1. I.V. Deliy, I.V. Shamanaev, E.Yu. Gerasimov, V.P. Pakharukova, I.V. Yakovlev, O.B. Lapina, P.V. Aleksandrov, G.A. Bukhtiyarova / HDO of Methyl Palmitate over Silica‐Supported Ni Phosphides: Insight into Ni/P Effect // Catalysts 2017, V. 7, №10, P. 298.

Разработаны методики синтеза высокопористого композиционного сорбента LiCl/РВ на основе неорганической соли LiCl, помещенной в поры макропористой матрицы - расширенного вермикулита. Показано, что сорбционная емкость композита LiCl/РВ по воде достигает 0,85 г/г, а его энергоаккумулирующая способность - 2,6 кДж/г, что превышает соответствующие характеристики других адсорбентов. Температура регенерации композита LiCl/РВ составляет 80-90^oС, что позволяет использовать источники тепловой энергии с низким температурным потенциалом, такие как солнечная энергия.

D. Grekova, L. G. Gordeeva, Yu. I. Aristov Composite “LiCl/vermiculite” as advanced water sorbent for thermal energy storage, Appl. Therm. Eng. 124 (2017) 1401-1408. DOI: 10.1016/j.applthermaleng.2017.06.122.

Синтезирована серия микродисперсных сплавов Ni_1-xMx (M = Cu, Co, Cr, Fe), содержащих до 10 ат.% металла М. Образование твёрдых растворов на основе ГЦК решётки никеля подтверждено методом РФА. Образцы исследованы в качестве предшественников для получения катализаторов переработки хлоруглеводородов с получением углеродного наноматериала (УНМ). Найден следующий ряд активности сплавов: Cr > Co, Cu >> Fe. Показано, что наличие хрома в составе активных частиц роста УНМ (0.5 ат.%) является ключевым фактором, определяющим высокую активность и стабильность никеля. Продуктом переработки являются сегментированные углеродные нити с удельной поверхностью свыше 300 м²/г (рис. 1).

Авторы: к.х.н. Бауман Ю.И., к.х.н. Мишаков И.В., к.х.н. Ведягин А.А., член-корр. Буянов Р.А.

Сведения об опубликовании:

1. Bauman Y.I., Mishakov I.V., Vedyagin A.A., Rudnev A.V., Plyusnin P.E., Shubin Y.V., Buyanov R.A. Promoting Effect of Co, Cu, Cr and Fe on Activity of Ni-based Alloys in Catalytic Processing of Chlorinated Hydrocarbons // Topics in Catalysis. 2017. V. 60. No. 1. P. 171–177.

2. Vedyagin A.A., Mishakov I.V., Bauman Y.I. Bulk Metal Alloys as a Precursor of Dispersed Particles Catalyzing Growth of Carbon Nanofibers. // JOJ Mater. Sci. 2017. V. 2. N 4. P. 555594

Изучено влияние условий синтеза кобальтовых катализаторов на скорость газогенерации при добавлении в воду твердофазных водородгенерирующих композиций на основе боргидрида натрия (Рис. 1). Обнаружено, что эффективность получения водорода зависит от природы металлсодержащего предшественника и рН его раствора, которые определяют состав, дисперсность и магнитные свойства катализаторов. Выявлено, что наибольшая скорость газогенерации – 505 см³/мин на 1 г образца с содержанием водорода 8,4 мас%, наблюдается в присутствии катализатора, полученного в растворе хлорида кобальта с рН 1,3. Хроматографический анализ показал, что выделяющийся газ содержит только водород в независимости от источника воды (Рис. 2).

Рис. 1. Газогенерация при добавлении твердофазной водородгенерирующей композиции в воду	Рис. 2. Хроматограммы получаемого водорода при использовании разных источников воды.

О.В. Нецкина, О.В. Комова, В.И. Симагина Разработка эффективных кобальтовых катализаторов для твердофазных водородгенерирующих композиций на основе боргидрида натрия. Катализ в промышленности. 2017. Т. 17. № 6.

О.В. Нецкина, Н.Л. Кайль, О.В. Комова, В.И. Симагина Твердая водородгенерирующая композиция на основе боргидрида натрия: изучение генерации водорода в воде, взятой из разных источников. Ползуновский вестник. 2017. Т. 3. С. 149-153.

Построена 3-мерная модель теплового фронта, возникающего при окислении органических примесей, адсорбированных в адиабатическом слое адсорбента-катализатора. Показано, что в таком режиме возможна энергоэффективная очистка отходящих газов от органических примесей, со снижением потребления энергии на очистку газов не менее чем на 3 порядка по сравнению с традиционными технологиями. Такой подход открывает путь к вовлечению в очистку широкого спектра ныне не перерабатываемых газовых выбросов в нефтехимии, машиностроении, полиграфии, общественном питании и др

Авторы: Загоруйко Н.Н., Зажигалов С.В., Микенин П.В., Лопатин С.А.

Публикации по теме:

1. S.Zazhigalov, P.Mikenin, D.Pisarev, D.Baranov, S.Lopatin, N.Chumakova, A.Zagoruiko. Modifications of the adsorption-catalytic system for organic impurities removal. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 2017, accepted to publication, https://doi.org/10.1016/j.cep.2017.04.011 .

2.A.N.Zagoruiko, V.V.Mokrinskii, S.A.Veniaminov, A.S.Noskov.On the performance stability of the MnOx/Al2O3 catalyst for VOC incineration under forced adsorption-catalytic cycling conditions. Journal of Environmental Chemical Engineering, Volume 5, Issue 6, 2017, Pages 5850-5856, https://doi.org/10.1016/j.jece.2017.11.019.

3.А.Н.Загоруйко, С.А. Лопатин, С.В.Зажигалов, Д.А.Писарев, П.Е.Микенин, Д.В.Баранов, М.В.Попов. Реактор для проведения адсорбционно-каталитических процессов. Патент РФ на полезную модель №168532, опубл.02.07.2017.