22 октября 2024
Ученые создали эффективные блочные катализаторы для гидропроцессов с применением аддитивных технологий
10 октября 2024
Вести Новосибирск: Новосибирские учёные создали уникальный фильтр с платиной для очистки воздуха
Важнейшие результаты 2005 года:
Впервые методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии in situ (РФЭС) исследована поверхность модельного серебряного катализатора в условиях протекания реакции эпоксидирования этилена. Методом реакционной масс-спектрометрии с переносом протона (PTRMS) показано, что этиленоксид регистрируется среди продуктов реакции при P > 0.1 мбар и Т > 150оС. Обнаружена корреляция выхода этиленоксида с поверхностной концентрацией адсорбированного кислорода в электрофильном состоянии. Сформулирован уточненный механизм реакции (взамен известной треугольной схемы). Работа выполнена в сотрудничестве с Институтом Фритца-Хабера (Германия)
Для установления природы эпоксидирующего кислорода проведено исследование реакции эпоксидирования этилена в присутствии поликристаллической фольги серебра при совместном использовании рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии in situ и реакционной масс-спектрометрии с переносом протона. Подобные эксперименты были проведены впервые. Показано, что при Т < 100оС серебро практически неактивно в образовании этиленоксида, что обусловлено блокированием поверхности карбонатными группами СО32- и адсорбированными углерод-содержащими частицами СНх. Нагрев образца до 150оС приводит к разложению карбонатов и выгоранию СНх частиц; при этом, если давление реакционной смеси (О2 + С2Н4) выше 0.1 мбар, среди продуктов реакции появляется этиленоксид. Активная поверхность серебра содержит две формы адсорбированного кислорода в нуклеофильном и электрофильном состояниях. Последующий нагрев увеличивает выход С2Н4О, однако при этом наблюдается дезактивация поверхности, что, скорее всего, вызывается блокировкой поверхности приповерхностными формами кислорода. Обнаружена корреляция выхода этиленоксида с концентрацией электрофильного кислорода. Изменение угла наклона этой корреляции с температурой позволяет вычислить энергию активации ключевой стадии (~ 50 кДж/моль), которая совпадает с литературными данными для реакции эпоксидирования С2Н4.
На основании полученных данных сделан вывод о том, что электрофильный кислород является эпоксидирующей этилен частицей. Этот результат, вместе с ранее полученными данными изотопных экспериментов, позволяет предложить новую схему механизма реакции, включающую два канала образования продуктов полного окисления (СО2 и Н2О) через взаимодействие этилена с нуклеофильным кислородом и через ацетальдегид, образующийся из того же интермедиата (оксиметаллоцикла), что и этиленоксид.
Исследованы свойства и возможности применения гидратированной плазмы. Обнаружено, что гидратированная плазма интенсивно диспергирует металл в виде нанометровых частиц с узким распределением по размерам и в то же время сравнительно инертна по отношению к диэлектрикам.
Автономный плазмоид возникает в результате импульсного высоковольтного разряда через тонкий слой слабопроводящей воды и состоит из гидратированных ионных и ион-радикальных продуктов распада молекул воды. Образующееся относительно стабильное и светящееся в отсутствие поступления энергии от внешних источников шарообразное облако представляет собой новое и экспериментально неизученное состояние вещества в виде гидратированной плазмы.
Цвет плазмоида и плазменной струи, а также их форма на разных стадиях могут существенно изменяться за счет небольших добавок в наносимую на электрод каплю воды. Его окраска также зависит от спектра излучения возбужденных атомов электрода. В многочисленных экспериментах, однако, не отмечено существенных изменений общей картины явления: при разности потенциалов между электродами 4 - 5,5 кВ примененная установка стабильно обеспечивает образование плазмоида с диаметром ~20 см и временем его существования до 1 сек.
Исследованы особенности взаимодействия гидратированной плазмы с веществом и оценены возможности технологических приложений. Обнаружено, что гидратированная плазма интенсивно взаимодействует с металлическими поверхностями и сравнительно инертна по отношению к диэлектрикам. Показано, что металл в результате взаимодействия с плазмой диспергируется в виде частиц нанометрового размера. С применением метода ферромагнитного резонанса и просвечивающей микроскопии высокого разрешения, обнаружено суперпарамагнитное поведение частиц никеля и необычно узкое распределение их по размерам.
Разработана и реализована на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2010 с атомарным разрешением методика электронной томографии нанобъектов, обладающих кристаллической структурой. Режим наблюдения HACDF (High Angle Annular Dark Field) впервые использован для регистрации угловых серий сильно рассеивающих объектов с целью последующей томографической реконструкции их пространственного строения
Режим регистрации High Angle Centered Dark Field (HACDF, или центрированное темное поле при больших углах) разработан в Институте катализа и применен для томографической реконструкции структуры катализаторов, обладающих кристаллической структурой. В ходе работы разработаны специальные томографические держатель и сетки; предложен и реализован алгоритм выравнивания угловых серий.
На примере мезопористого силиката SBA-15, нанесенного платинового катализатора на основе сибунита и габитуса каталитических частиц, ведущих синтез КВУ показано, что метод HACDF-томографии может быть успешно применен для исследования особенностей пространственного строения катализаторов и объектов материаловедения. В частности, режим визуализации позволил идентифицировать морфологические особенности металлической частицы катализатора синтеза КВУ в месте прикрепления углеродного волокна, которые образовались в процессе роста в результате переноса металла в растущее волокно. Метод электронной томографии в режиме HACDF достаточно чувствителен, чтобы реконструировать форму не только металлической частицы, но и углеродного волокна, образовавшегося на ней, не смотря на низкое соотношение сигнал-шум на исходных снимках (3:1).
Разработанный метод открывает уникальные возможности исследования морфологических особенностей объектов в нанометровом масштабе
Создана шкала химического сдвига 93Nb ЯМР в твердом теле для оксидных систем ниобия. Спектры 93Nb ЯМР, полученные методами MQ MAS, 2D ST MAS, а также высокоскоростного вращения MAS (35 кГц) в разных магнитных полях (9, 11, 21 Т), позволили определить параметры квадрупольного взаимодействия и тензора химического сдвига ниобия. Показано, что величина изотропного химического сдвига зависит от координационного окружения ниобия. На основе полученных данных впервые предложена шкала химических сдвигов для полиэдров NbOx в твёрдых материалах.
Изучение 93Nb ЯМР весьма перспективно, с точки зрения получения информации о строении ниобий содержащих катализаторов и оксидных носителей. С целью расширения возможностей использования метода 93Nb ЯМР для исследования твердого тела, определены 93Nb ЯМР параметры тензоров химического сдвига и квадрупольного взаимодействия: для большого количества индивидуальных соединений ниобия, с известной структурой, с различным координационным окружением Nb (к.ч.= от 4 до 8), с различной степенью искажения локального окружения ниобия. Показано, что наиболее информативными методиками для 93Nb является детальный анализ переходов (±5/2 "±3/2) и (+1/2 "-1/2), MQ MAS, 2D ST MAS, а также высокоскоростной MAS (35 кГц) в разных магнитных полях (9, 11, 21 Т). Рассчитаны теоретические спектры 93Nb MAS для центрального и сателлитных переходов (9.4 T, 35 kHz). Установлена связь между ЯМР параметрами и локальным окружением ядра 93Nb.
Для четырёх- координированных центров наблюдается химический сдвиг в области от -650 до - 900 мд; для пяти- координированных характерная величина изотропного сдвига составляет -900 до -980 мд; для шести- координированных ниобиевых центров изотропный сдвиг меняется от -900 до -1360 м.д. Сдвиги в области -1200 - -1600 м.д. являются характерными для семи-координированных центров, в то время как 8-ми координированные центры имеют сдвиги выше -1400 м.д. Для шести- координированных центров выявлена связь между величиной сдвига и ионно-ковалентным характером связи NbOx-MOy полиэдров. Величина квадрупольной константы зависит от локальной симметрии и может изменяться от десятков до сотен МГц.
На базе полученных данных впервые предложена шкала химического сдвига 93Nb в оксидных Nb системах. На примере сложного оксидного катализатора V-Nb-Mo-O окислительного аммонолиза этана продемонстрирована перспективность метода 93Nb ЯМР для исследования каталитических систем
Разработана жидкофазная промышленная двухстадийная технология получения МЭК путем окисления н-бутиленов кислородом в присутствии Мо-V-фосфорных гетерополикислот (ГПК) в качестве катализаторов. Новая технология обеспечивает селективность 97-98% при конверсии >97%, она позволяет получать товарный МЭК чистотой не менее 99,8%. Основными преимуществами двухфазного процесса по сравнению с трехстадийной промышленной технологией является: отсутствие побочных продуктов, высокая устойчивость катализатора, снижение капитальных затрат, высокая экологичность. МЭК-процесс отработан на опытно-промышленной установке ООО "Синтез-Инжиниринг" (г. Дзержинск, Нижегородская обл.).
Предложена новая технология получения метилэтилкетона (МЭК) окислением н-бутиленов в присутствии водного раствора катализатора (соль Pd + Mo-V-фосфорные гетерополикислоты). Процесс проводят в две стадии в двух реакторах по реакциям (1) и (2), составляющим в сумме каталитическую реакцию (3).
m
/2 C4H8 + m/2 H2O + ГПК ѕ Pdо m/2 CH3COC2H5 + HmAПК (1)HmAПК + m/4 O2 ѕ о ГПК + m/2 H2O (2)
н-C4H8 + 1/2 O2 ѕ о CH3COC2H5 (3)
Сырьём для синтеза МЭК может служить бутиленовая фракция нефтехимических комбинатов с минимальным содержанием дивинила (до 0,05%) и ацетиленов (до 0,005%) или α-бутилен, полученный димеризацией этилена.
Реакцию (1) проводится в бутиленовом реакторе, имеющем вид змеевика, в который насосом непрерывно подают жидкий катализатор (Pd + ГПК). Туда же непрерывно подают жидкую н-бутиленовую фракцию. В реакторе идёт реакция (1) при 60° C и давлении 9 атм. По выходе из бутиленового реактора водный раствор восстановленного катализатора, содержащий МЭК, поступает в отпарную колонну, где от катализатора при 80 - 100° C и давлении 1,1 атм. отпаривается водный раствор МЭК-сырца. Катализатор пополняют отпаренной водой и подают в воздушный реактор. В этом реакторе через катализатор барботируют воздух при 190° C и давлении 30 атм. (парциальное давление O2 4 атм.). При этом катализатор регенерируется по реакции (2), а затем повторяет свой цикл.
Производительность катализатора, его состав и режим работы зависят от состава сырья. Селективность катализатора составляет 97-98% при конверсии >97%. Вредные примеси в бутиленовой фракции (дивинил до 0,05%, ацетилены до 0,005%, тяжёлая фракция до 0,2%) полностью сжигаются в воздушном реакторе во время регенерации катализатора по реакции (2). Такое производство МЭК практически не имеет отходов. Новая МЭК-технология позволяет получать товарный МЭК чистотой не менее 99,8%. Срок службы катализатора ограничивается только его механическими потерями и оценивается в 2 года. Стоимость 1 литра катализатора около 1 тыс. руб. Катализатор имеет высокую коррозионную активность и может использоваться в аппаратуре из титана или спец. сталей. Новая технология является реальной альтернативой используемому в промышленности процессу получения МЭК путем трёхстадийной переработки бутиленовой фракции.
В результате детального исследования реакции получения хладона-125 газофазным гидрофторированием перхлорэтилена на хромсодержащем катализаторе, установлены причины его низкой производительности и высоких расходных коэффициентов по сырью на ОАО "Галоген" (г. Пермь). После незначительной, с технической точки зрения, переделки реакторов - размещения дополнительного устройства для отвода тепла из зоны реакции, стала возможной реализация оптимальных технологических режимов работы, что позволило в несколько раз увеличить производительность реакторов и увеличить срок службы и снизить расходные коэффициенты по сырью. Достигнутые показатели по этим параметрам существенно превышают регламентные значения.
Специфической особенностью получения хладона-125 газофазным гидрофторированием перхлорэтилена на хромсодержащем катализаторе является то, что оно носит фактически циклично периодический характер: полученные полупродукты (частично фторированные соединения) могут накапливаться в сборнике или, смешиваясь с исходными реагентами, подаваться в реактора. Другой особенностью процесса является дезактивация катализатора в результате отложения кокса. Пробег катализатора составлял 2-3 недели, после чего производилась регенерация - выжиг кокса кислородо-азотной смесью. Проблема на данном производстве заключалась в том, что на практике получалась низкая производительность реакторов (в несколько раз ниже регламентных), а расходные коэффициенты по сырью так же в несколько раз превышали теоретические, что сильно повышало себестоимость продукции.
Целью работы явилось снижение расходных коэффициентов и повышение производительности реакторов по целевому продукту на данном конкретном производстве. Для достижения поставленной цели были выполнены комплексные исследования, которые включали экспериментальное изучение влияния параметров процесса (давление, температура, время контакта, размер зерна катализатора, концентрация реагентов и т.д.) на скорость и селективность реакции. Была разработана кинетическая модель и определены ее константы и энергии активации. Для проведения анализа тепловых режимов в слое была разработана двухмерная математическая модель, учитывающая тепловые потери через внешнюю стенку реактора. При помощи, математического моделирования была установлена причина низкой производительности реакторов, предложены варианты их модернизации. Проведена оптимизация цикла "реакция-регенерация".
Разработан полный комплекс методик, позволяющий изготавливать микрокаталитические системы для паровой конверсии метанола с целью получения водорода. Разработанные микрореакторы перспективны для создания портативных энергоустановок на основе топливных процессоров получения синтез-газа или водорода из углеводородного сырья.
1. производство металлических микроканальных пластин (МКП) содержащих каналы субмиллиметровых размеров;
2. нанесение и закрепление катализатора на МКП;
3. конструирование и изготовление корпуса микрореактора.
В результате проделанной работы сконструирована и изготовлена серия микрореакторов для паровой конверсии метанола.
Разработан микрореактор, имеющий внешний нагрев и встроенный испаритель водно-метанольной смеси с производительностью по водороду 130 л/час.
Создан микрореактор, работающий в автономном режиме теплообмена, при котором в перпендикулярно направленных каналах проводятся эндотермическая и экзотермическая реакции, что позволяет энергию, выделяемую в экзотермической реакции, расходовать на поддержание эндотермической реакции. Производительность по водороду такого реактора составляет 47 л/час.
Создан блочный универсальный микрореактор, который составляется из отдельных автономных блоков, нагрев которых может осуществляться электрическим током, проходящим теплоносителем или за счет экзотермической реакций. При испытании реакторов использованы медьсодержащие катализаторы: Cu/ZnO, Cu/CeO2/Al2O3 и Cu/MnO/Al2O3. Производительность по водороду микрореактора, состоящего из трех блоков, составляет 320 л/час. При этом для увеличения его производительности достаточно увеличить количество блоков.
Изучен процесс каталитического гидролиза боргидрида натрия с целью создания портативного генератора водорода для топливных элементов. Исследованы особенности протекания процесса гидролиза NaBH4 в присутствии катализаторов различной природы. На основании полученных результатов предложены составы высокоактивных каталитических композиций. Оптимизирована схема подачи раствора на слой катализатора, подавляющая пенообразование и позволяющая контролировать скорость получения водорода. Совместно с ГНЦ ФГУП ГНИИХТЭОС (Москва) проведены испытания разработанных катализаторов в условиях, приближенных к реальным условиям работы портативных генераторов водорода.
Применение портативных топливных элементов не возможно без создания компактной системы хранения и генерации водорода. Процесс каталитического гидролиза боргидрида натрия рассматривается как наиболее перспективный способ получения водорода для портативных топливных элементов.
Исследование показало, что природа химического взаимодействия носителя с активным компонентом оказывает определяющее влияние на активность катализаторов в реакции гидролиза боргидрида натрия. Активность катализаторов для большинства типов носителей убывает в ряду Rh>Pt~Ru>Co~Ni>Pd, в котором наименьшей реакционной способностью обладает палладиевый катализатор. В ряду носителей, таких как оксид алюминия, силикагель, оксид циркония, оксид титана, кобальтита лития, различные углеродные и алюмосиликатные носители, наибольшей активностью обладают каталитические композиции на основе оксида титана и кобальтита лития. Исследование родийтитановых катализаторов ПЭМ показало, что на поверхности носителя формируются высокодисперсные хорошо окристаллизованные родиевые кластеры с узким распределением частиц по размеру (~3 нм). Увеличение содержания родия в составе катализатора приводит к росту размера металлических кластеров и их агрегации, в результате чего активность катализаторов снижается. На основе Rh/TiO2 синтезированы блочные и гранулированные кализаторы, которые прошли успешное испытание в ГНЦ ФГУП ГНИИХТЭОС (Москва) на лабораторном стенде портативного генератора водорода. Тестирование катализаторов в проточном режиме показало, что их эффективность существенно снижается из-за бурного газовыделения, которое приводит к образованию газовых пробок и препятствует подаче раствора на слой катализатора. В настоящий момент предложена оригинальная схема подачи раствора боргидрида натрия в реакционный блок, подавляющая пенообразование и позволяющая контролировать скорость получения водорода.
Для проведения реакции паровой конверсии природного газа в синтез-газ разработан эффективный теплопроводный катализатор на сетчатом носителе регулярной структуры. С использованием этого катализатора изготовлен и испытан интегрированный по теплу блок риформера с удельной производительностью по синтез-газу до 0,13 м3/ч. На основе блока риформера создан первый в России автоматизированный топливный процессор получения синтез-газа, необходимого для питания энергоустановок на базе твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).
AВТОМАТИЗИРОВАННЫЙ ТОПЛИВНЫЙ ПРОЦЕССОР ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА
Проведены исследования по разработке компактных и надежных топливных процессоров - устройств получения из углеводородного топлива водородсодержащего газа для питания топливных элементов. В основе действия топливного процессора для энергоустановок на основе ТОТЭ лежат каталитические процессы селективного окисления, паровой и автотермической конверсии углеводородного топлива в синтез-газ.
Для осуществления реакции паровой конверсии природного газа в Институте разработан новый теплопроводный катализатор на сетчатом носителе регулярной структуры. С использованием катализатора изготовлен и испытан интегрированный по теплу блок риформера для проведения реакции паровой конверсии природного газа в синтез-газ. Риформер включает: нагревательное устройство (двухступенчатое сжигание природного газа) для разогрева конструкции и поддержания тепловых режимов, узел с сопряженными по теплу экзотермическими и эндотермическими каналами с высокотеплопроводным катализатором, рекуперативный теплообменник-испаритель.
На основе блока риформера создан первый в России автоматизированный топливный процессор получения синтез-газа, необходимого для питания энергоустановок на базе ТОТЭ. Топливный процессор включает: блок сероочистки природного газа, интегрированный блок риформера, систему подачи природного газа, воды, воздуха, контрольно-измерительные датчики температуры, давления, расходов реагентов, систему автоматизированного управления и регулирования работой топливного процессора (измерение и регистрация температур, давлений, расходов, а также управление расходами реагентов, запорными и переключающими клапанами, пусковым устройством риформера). Результаты испытаний топливного процессора показали следующие результаты:
Работа выполнена совместно с ФГУП РФЯЦ ВНИИЭФ (г. Саров) и частично профинансирована ОАО "ГМК "Норильский никель".
В рамках выполнения государственного инновационного проекта в 2003-2005 гг. разработаны и внедрены в промышленность новые катализаторы крекинга и риформинга, проведена модернизация производства моторных топлив на отечественных предпрятиях.
1. Завершен цикл технологических исследований по созданию серии катализаторов крекинга марки ЛЮКС, предназначенных для превращения тяжелого нефтяного сырья в высокооктановый компонент автобензина и для получения сырья для нефтехимической продукции. По разработанной в ИППУ СО РАН технологии в 2005 году в ОАО "Сибнефть-ОНПЗ" выпущено около 1200 тонн катализаторов крекинга ЛЮКС-1 и ЛЮКС-2, обеспечивающих выходы бензина крекинга не ниже 55%. С использованием новых катализаторов выработка товарного бензина АИ-92 на ОАО "Сибнефть-ОНПЗ" выросла на 12,8%.
2. Завершена разработка серии полиметаллических катализаторов риформинга ПР-51/04, ПР-71, предназначенных для превращения бензиновых фракций в высокооктановые компоненты бензинов, в ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы), и водород. Технология их производства освоена на ЗАО "Промышленные катализаторы", г. Рязань. Выпущено 3 промышленных партии катализатора в количестве 130 тонн для установок риформинга в ЗАО "Рязанская ПНК", ОАО "Саратовский НПЗ", ООО "Линос". Новые катализаторы обеспечивают получение риформинг-бензина с октановым числом 96-98 (ИМ), выход стабильного риформата 86-88%, межрегенерационный цикл - 2 года.
Экономические показатели выполнения проекта: объем продаж катализаторов и произведенных с их использованием моторных топлив составил на конец 2005 г. более 5 млрд. руб. при бюджетных вложениях 350 млн. руб., что существенно превышает плановые показатели.