Показано, что в катализаторах Pt/Al2O3 полного окисления метана, реакционная среда приводит к частичному восстановления оксидных форм платины, а металлическую Pt – к частичному окислению: при этом формируется новое состояние Ptδ+, которое характеризуется значением энергии связи 72.0±0.1 eV. Таким образом, независимо от начального химического состояния активного компонента в алюмоплатиновых образцах – Pt4+, Pt2+ и/или Pt0, в условиях реакции формируется новая форма платины Ptδ+, проявляющаяся в спектрах РФЭС, которая представляет собой частично окисленную высокодисперсную металлическую платину, и, по-видимому, определяет активность катализатора в полном окислении метана. Содержание Ptδ+ хорошо коррелирует с каталитической активностью образца; доля платины в этом состоянии определяется размером частиц платины и ее исходным зарядовым состоянием.
(Ответственный исполнитель: к.х.н. Просвирин И.П.)
Впервые для пост-металлоценовых каталитических систем полимеризации олефинов зафиксированы и охарактеризованы методами ЯМР-спектроскопии с применением изотопно-меченных реагентов истинные активные центры полимеризации – «полимерильные» частицы [LNi(C2H4)n-CH3] (n= 6 до 18) с растущей полимерной цепью. С использованием импульсных градиентов магнитного поля оценены коэффициенты диффузии полимерильных частиц в толуоле, оценен их размер (гидродинамический радиус), установлены основные процессы обрыва цепи и пути необратимой дезактивации активных центров.
(Исполнители: д.х.н. Е.П. Талзи, к.х.н. И.Е. Сошников, к.х.н. Н.В. Семиколенова, д.х.н. К.П. Брыляков, д.х.н. В.А. Захаров)
Получена электронная структура браунмиллерита с внедренной в него молекулой кислорода. Расчеты показали, что кислород может внедряться в вакансионные каналы SrCoO2.5 как в атомарной, так и в молекулярной формах, занимая мостиковые положения. Миграция кислорода происходит через его вращение вокруг иона кобальта, в результате чего O2 переходит в соседнее вакантное положение. При этом миграция молекулярного кислорода происходит через промежуточное состояние, лежащее на 0.3 эВ выше основного.
(Исполнители: д.ф.-м.н. Тапилин В.М., к.х.н. Булгаков Н.Н.)
Исследована реакция окисления метана закисью азота при 160oC на цеолите FeZSM-5 с повышенной концентрацией α-центров (100 мкмоль/г). Реакция имеет стехиометрию СН4 : N2O = 1:1 и протекает через промежуточную посадку α-кислорода из N2O, приводя к непосредственному образованию метанола. Благодаря миграции метанола, α-центры в этих условиях, в отличие от комнатной температуры, функционируют в каталитическом режиме, совершая по несколько актов посадки (O)α и последующего окисления СН4. Такая поверхностная реакция с числом оборотов больше 1, но без десорбции продуктов в газовую фазу, вероятно, наблюдается впервые и может быть названа квазикаталитической. Существование квазикаталитического режима реакции в области пониженных (предкаталитических) температур может оказаться весьма распространенным явлением, способствующим более глубокому пониманию механизма катализа.
(Исполнители: к.х.н. Е.В. Староконь, к.х.н. М.В. Парфенов, к.х.н. С.С. Арзуманов, к.х.н. Л.В. Пирютко, д.х.н. А.Г. Степанов, д.х.н. Г.И. Панов)
Синтезирован ряд новых хиральных комплексов марганца с лигандами аминопиридинового типа, способных катализировать энантиоселективное эпоксидирование электронодефицитных алкенов пероксидом водорода. Катализаторы демонстрируют недостижимые ранее величины активности, энантиоселективности (до 99 % ee) и производительности (до 1000 TN) и могут быть использованы для асимметрического синтеза биологически активных соединений и их предшественников.
(Исполнители: Р.В. Оттенбахер, к.х.н. О.Ю. Лякин, д.х.н. К.П. Брыляков
С использованием механохимического метода приготовлены титанаты стронция, в том числе модифицированные катионами Al, Mg, Pb, Ba, со структурами перовскита и слоистого перовскита. Впервые показана высокая активность Mg и Al – замещенных титанатов стронция в окислительной димеризации метана (выход С2 до 25% при селективности 66%), которая обусловлена формированием активной фазы смешанного оксида SrO-MgO на поверхности частиц в процессе протекания реакции.
(Исполнители: к.х.н. Д.В. Иванов, к.х.н. Е.Ю. Герасимов, д.х.н. Л.А. Исупова)
При использовании двух высокованадиевых модифицированных (некеггиновских) растворов Mo-V-P гетерополикислот (ГПК) брутто-составов H12P3Mo18V7O85 и H17P3Mo16V12O94 уточнен механизм окисления
(Исполнители: д.т.н. Пай З.П., д.х.н. Жижина Е.Г., к.т.н. Гогин Л.Л., к.х.н. Одяков В.Ф., Родикова Ю.А.)
В данной работе впервые проведено бромирование легких алкенов с использованием нитритного катализатора в среде ионных жидкостей. Было обнаружено, что при бромировании алкенов в растворе BMImBr, содержащем HBr, NaNO2 и 9 – 30% воды, с высокой селективностью образуются дибромалканы. Реакция окислительного бромирования включает две стадии: окисление HBr до Br2 кислородом, катализируемое NOx, и бромирование олефина. Обе стадии протекают с близкими скоростями и могут проводиться как совместно, так и последовательно: вначале полное окисление Br- и накопление Br2, а затем реакция с алкеном. В результате изучения превращения катализатора NaNO2 в условиях реакции окислительного бромирования с помощью спектроскопии ЯМР 14N ЯМР было установлено, что окисление оксидов азота NOx до нитрат ионов (δ = 0 м.д.) при отсутствии или высокой конверсии субстрата является основной причиной дезактивации нитритного катализатора. Другой причиной может быть вовлечение катализатора в нитрование реакционноспособных субстратов, таких как тетраметилэтилен.
(Ответственный исполнитель д.х.н. Кузнецова Н.И.)
Разработаны базовые методики синтеза силиказолей с размерами частиц от 150 до 20 нм и содержанием SiO2 до 20% масс. В качестве основы синтеза силиказолей принята реакция гидролиза тетраэтоксисилана в среде этанола с последующими конденсацией/полимеризацией и концентрированием. В результате проведённых исследований показано, что размер частиц и стабильность силиказолей зависит от температуры проведения синтеза, соотношения количества исходных реагентов и катализатора, рН реакционной смеси, скорости ввода реагента и времени проведения синтеза.
(Ответственные исполнители: чл.-корр. РАН З.Р. Исмагилов, к.х.н. С.В. Лазарева)
Разработаны методы приготовления катализаторов на основе неорганических носителей, в том числе Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, а также кристаллических алюмосиликатов и железосиликатов, с пространственно организованной структурой мезо- и макропор с использованием полистирольных сфер. Это позволяет получать контролируемую текстуру материала: заданное распределение пор по размерам и регулярную структуру пор в широком диапазоне – от ангстрем до мм, с заданным составом и химическими свойствами поверхности. Получаемые материалы увеличивают эффективность таких каталитических реакций с участием макромолекул, как гидропереработка тяжелой нефти и полное окисление высокомолекулярных соединений.
(Исполнители: Сашкина К.А., Семейкина В.С., Лабко В.С., Рудина Н.А., к.х.н. Пархомчук Е.В., академик Пармон В.Н.)
С использованием оригинальной методики, основанной на химическом взаимодействии между термоактивированными Ca2+- и Al3+- кислородсодержащими твердыми веществами в водной среде в мягких температурных условиях, показана возможность синтеза бинарных гидроксидов алюминия и кальция с различной стехиометрией. Впервые показана возможность синтеза электридов C12A7:e- в углеродном нанореакторе при умеренных температурах. Обнаружена возможность целенаправленного увеличения степени замещения кислородных анионов на электроны в таких системах путем простого повышения температуры прокалки образцов с углеродным покрытием от 1200 до 1450°С. Показано, что формирование электрида обусловлено процессом карботермического восстановления C@C12A7 материала.
(Ответственный исполнитель: д.х.н. Володин А.М.)
Показано, что фазовый состав CuO-CeO2/γ-Al2O3 катализаторов реакции паровой конверсии диметилового эфира в водородсодержащий газ включает в себя три фазы: CuO, CuxCe1-xO2-δ и γ-Al2O3. Размер частиц оксида меди изменяется от 2-4 нм до 500 нм в ходе реакции, а размер частиц твердого раствора CuxCe1-xO2-δ остается неизменным и составляет 3-5 нм. Установлено, что активность CuO-CeO2/γ-Al2O3 катализаторов определяется присутствием на их поверхности наночастиц оксида меди, в то время как стабильность обеспечивают наночастицы твердого раствора оксида меди в оксиде церия CuxCe1-xO2-δ. Таким образом, максимальная активность и стабильность CuO-CeO2/γ-Al2O3 катализаторов в реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ обеспечивается структурой оксидных центров и размером их частиц.
(Ответственный исполнитель: к.х.н. Г.Г. Волкова)
Приготовлены нанесённые Au/δ-Al2O3, Au/γ-Al2O3, Au/С, Ag/δ-Al2O3 катализаторы со средним размером частиц менее 3 нм, предложены способы синтеза серий Au- и Ag-содержащих катализаторов с более крупными частицами металлов. Показано, что катализаторы Au/δ-Al2O3, Au/γ-Al2O3 проявляют значительно более высокую активность в реакции гидрирования n-ХНБ по сравнению с катализаторами на углеродных носителях. Установлено, что условия проведения реакции (природа растворителя, температура) влияют на активность, селективность и стабильность Au/Al2O3 катализаторов в реакции хемоселективного гидрирования n-ХНБ. Наиболее вероятными причинами снижения активности катализаторов Au/Al2O3 в реакции гидрирования n-ХНБ являются прочная адсорбция на активных центрах n-ХНЗБ, образующегося в реакции, и увеличение размера наночастиц золота. Впервые показано, что использование Au-содержащего наноструктурированного катализатора позволяет синтезировать n-ХА путем хемоселективного гидрирования n-ХНБ газообразным водородом в непрерывном режиме в проточном реакторе с селективностью, близкой к 100%.
(Ответственный исполнитель: к.х.н. Р.И. Квон)
На основе перовскитоподобных оксидов PrNi1-xCoxO3-δ, Pr2NiO4 и допированного диоксида церия созданы нанокомпозитные катодные материалы для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов, обладающие высокой подвижностью кислорода за счет разупорядоченности доменов сосуществующих фаз вследствие перераспределения между ними катионов. Испытания тонкопленочных топливных элементов с такими катодами показали их высокую удельную мощность в области средних температур, превышающую значения для стандартного катодного материала La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ. Отсутствие в их составе допирующих щелочноземельных катионов обеспечивает устойчивость к дезактивации вследствие образования поверхностных карбонатов при взаимодействии с примесью СО2 в воздухе.
(Ответственный исполнитель: д.х.н. В.А. Садыков)
На основе исследований и разработок Института катализа СО РАН в ООО «НПК «Синтез» (Алтайский край) создано производство катализаторов гидроочистки от серы нефтяных фракций (дизельного топлива и вакуумного газойля). Мощность производства - 1500 тонн катализаторов в год. Производство включает две технологические линии:
Используемое оборудование позволяет производить частицы катализатора любой формы с размером от 1 до 10 мм. В качестве материалов для гранулированных носителей могут быть использованы оксиды алюминия, титана, кремния, а также различные алюмосиликаты и цеолиты. Линия синтеза пропиточных катализаторов включает блок подготовки растворов, вакуумный узел пропитки с циркуляцией пропиточных растворов, что обеспечивает производство высококачественных современных катализаторов гидроочистки .
Созданное производство позволяет выпускать катализаторы глубокой гидроочистки дизельного топлива в соответствии с нормами Евро-5 (менее 10 ppm серы), а так же катализаторы гидроочистки вакуумного газойля до уровня остаточной серы 200-300 ppm, что в 2 раза лучше известных промышленных, включая зарубежные, катализаторов. Потребителями продукции будут являться крупнейшие нефтяные компании: ОАО «Роснефть», ОАО «Газпромнефть», ОАО «Татнефть» и др.
Ответственный исполнитель: с.н.с., к.х.н. Климов О.В.
В Институте катализа СО РАН разработан новый алюмооксидный катализатор процесса Клауса сферической формы с улучшенными характеристиками - АК. Катализатор превосходит лучшие зарубежные и российские аналоги по выходу серы в процессе Клауса на реальном зерне за счет развитой системы макро- и ультрамакропор. Катализатор имеет низкий насыпной вес и высокую прочность. Применение катализатора с пониженной насыпной плотностью позволит при меньшей загрузке катализатора обеспечить высокую степень извлечения серы на газоперерабатывающих заводах ОАО «Газпром».
На основе исследований и разработок Института катализа СО РАН в ООО «Новомичуринский катализаторный завод» разработана и освоена технология получения нового катализатора процесса Клауса и модернизирована технологическая линия его получения. Наработанная опытно-промышленная партия катализатора в количестве 180 тонн в сентябре
Ответственный исполнитель: Зав. отд. д.х.н. Л.А. Исупова. Исполнители: с.н.с., к.х.н. О.Н. Коваленко, м.н.с. П.Н. Калинкин, инж.-техн. А.В. Глазырин, инж. В.В. Данилевич