На главную Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Вход | Регистрация | Карта сайта | English
| Расширенный поиск

 
Версия для печати | Главная > Наука > Научные отчеты > 2009 г.

2009 г.

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск
Руководитель – академик Пармон В.Н.

1. Разработка технологии регенерации катализаторов глубокой гидроочистки дизельного топлива

В связи с началом производства на российских НПЗ малосернистого дизельного топлива процессы гидроочистки проводятся в более жестких условиях, чем ранее. Это приводит к сокращению срока эксплуатации катализаторов и возрастанию количества катализаторов, требующих регенерации. В ближайшие годы количество катализаторов гидроочистки, нуждающихся в регенерации, приблизится к 2000 т/год. Существующие в настоящее время методы регенерации обеспечивают восстановление каталитической активности не более чем на 90%, соответственно, регенерированные катализаторы уже не пригодны для получения продуктов с ультранизким содержанием серы (менее 50 ppm).

В Институте катализа разработан метод регенерации катализаторов глубокой гидроочистки, позволяющий восстановить их активность практически до первоначального уровня. Предложенная технология с одной стороны, позволяет получить дополнительные количества высокоактивных катализаторов гидроочистки, а с другой стороны решает проблему утилизации отработанных катализаторов. В основу метода положены данные, полученные в ходе проведенных в институте фундаментальных исследований пористых материалов на основе Al2O3, механизмов формирования, состава и строения активного компонента реакций гидроочистки, координационной химии соединений молибдена и кобальта, работ, посвященных изучению механизма дезактивации сульфидных катализаторов.

Метод регенерации основан на полном окислительном удалении из состава дезактивированного катализатора углеродистых отложений при минимально возможных изменениях текстурных характеристик катализатора. Полученные поверхностные соединения, сильно связанные с носителем, путем взаимодействия с органическими комплексообразователями переводятся в биметаллические комплексные соединения, которые далее, на стадии сульфидирования селективно превращаются в активный компонент реакций гидроочистки.

Все стадии регенерации и активации катализаторов отработаны на реальных промышленных гранулах, регенерированные катализаторы прошли тестирование на пилотных установках, технология готова к промышленному освоению.

к.х.н. Климов О.В., к.х.н. Бухтиярова Г.А., Будуква С.В., д.т.н. Носков А.С.

2. Термостабильные наноструктурированные ванадий-титановые катализаторы очистки газов от оксидов азота

Разработаны новые высокоэффективные и термостабильные катализаторы селективного восстановления оксидов азота аммиаком до азота, обеспечивающие в интервале температур 300-550oС конверсию NOx в N2 не менее 90-95%. Катализаторы представляют собой оксиды ванадия и вольфрама, нанесенные на диоксид титана (анатаз) с нанокристаллической структурой. Отметим, что известные в настоящее время в патентной и научно-технической литературе оксидные катализаторы, являются менее стабильными и резко теряют свою активность при повышении температуры: при 350- 450oС конверсия NOx на них не превышает 35-50%.

Проведенные исследования показали, что высокая активность и термостабильность разработанных нами катализаторов обеспечивается, с одной стороны, формированием нанокристаллической структуры диоксида титана, образованной высокодисперсными кристаллитами анатаза размером 3-8 нм, некогерентно сросшимися между собой, с образованием между ними межблочных границ, стабилизированных ионами ряда переходных элементов. Формирование нанокристаллической структуры анатаза существенно увеличивает температуру фазового перехода анатаза в рутил по сравнению с анатазом, имеющим регулярную кристаллическую структуру, и приводит к увеличению дисперсности и термостабильности носителя в условиях реакции. С другой стороны, при нанесении соединений ванадия на диоксид титана с нанокристалической структурой межблочные границы в структуре анатаза являются центрами стабилизации кластеров ионов ванадия в структуре анатаза, поскольку структура анатаза в области межблочной границы сильно разупорядочена. Такие состояния ионов ванадия, стабилизированные в решетке анатаза, характеризуются более высокой термостабильностью по сравнению с известными в литературе состояниями ванадия в оксидных V2O5 /МexOe (где Мe –Ti, Al, Zr) катализаторах, представляющих собой поверхностные полигидроксокомплексы ионов ванадия.

д.х.н. Зенковец Г.А., к.х.н. Шутилов А.А., Мокринский В.В., д.ф-м.н. Цыбуля С.В., д.х.н. Ануфриенко В.Ф.

3. Исследование влияния метанирования на образование наноразмерных углеродных материалов.

На примере разложения дихлорэтана на катализаторе Ni/Al2O3 показано, что управляя сопутствующим процессом метанирования углерода, можно влиять на текстуру и морфологию наноразмерных форм углерода, образующихся при разложении углеводородов и их хлорпроизводных. Метанирование приводит к нарушению процесса формирования организованных наноразмерных форм углерода, к увеличению степени дефектности углеродных конструкций вплоть до полного исчезновения морфологических характеристик.

В наших опытах вклад реакции метанирования регулировался путем добавления в реакционную смесь водорода. Никель обладает каталитической активностью в реакции гидрирования углерода водородом, т.е. метанирования. Механизм метанирования состоит в том, что водород растворяется в массе никеля и гидрирует атомарный (или в виде кластеров) углерод, выделяющийся на “лобовой” стороне металлической частицы во время разложения углеводорода. Тем самым нарушаются диффузионные потоки атомарного углерода от лобовой стороны к тыльной. На тыльной стороне метанирование атомарного углерода происходит во время его выделения в фазу углерода. Таким образом, на тыльной стороне металлической частицы реализуются два конкурирующих процесса: метанирование строительного материала – атомов углерода и формирование из них углеродной фазы. От соотношения их скоростей зависит конечный результат – кристаллографические и морфологические характеристики образующихся наноразмерных углеродных продуктов. Из рисунка видно, сколь эффективен метод метанирования для целенаправленного влияния на структурные характеристики наноразмерных углеродных продуктов.

Влияние процесса метанирования на морфологию и текстуру углеродных отложений, образующихся на никелевом катализаторе в результате разложения паров 1,2-дихлорэтана при 600<SUP>o</SUP>С.
Рис. Влияние процесса метанирования на морфологию и текстуру углеродных отложений, образующихся на
никелевом катализаторе в результате разложения паров 1,2-дихлорэтана при 600oС.

Чл.-корр. РАН Буянов Р.А.

4. Изотопный обмен O2 в присутствии анион-радикалов O на поверхности FeZSM-5

Атомарные анион-радикалы кислорода O играют важную роль в различных физико-химических процессах, включая процессы на поверхности твердых тел, где их поведение особенно трудно поддается изучению. В данной работе в широкой области температур (198-513 К) впервые детально изучена роль радикалов O, адсорбированных на поверхности цеолита FeZSM-5, в реакции изотопного обмена O2. Благодаря большой концентрации O (в данной системе они называются альфа-кислородом, Oa ), которая на несколько порядков превышает их концентрацию на других системах, удалось надежно установить два механизма обмена, Ro и R1, протекающих в присутствии Oa .

Механизм R1 (E = 15 ккал/моль) доминирует в области повышенных температур и может быть представлен в виде следующего уравнения:

Обмен Ro (E = 0.8 ккал/моль) представляет собой новый канал реакции, который в присутствии a -кислорода открывается в области криогенных температур и приводит к перераспределению изотопов только между молекулами O2 газовой фазы, не затрагивая изотопный состав Oa . Механизм этого обмена менее ясен. Реакция может протекать через гипотетический комплекс [-O5]a , в котором происходит перераспределение связей между двумя молекулами O2, адсорбированными на a -кислороде. Разрыв и перераспределение столь прочных связей при криогенных температурах с почти нулевой энергией активации представляет собой удивительное явление, которое заслуживает дальнейшего изучения. Результаты работы опубликованы: M.V. Parfenov, E.V. Starokon, S.V. Semikolenov and G.I. Panov “ O2 isotopic exchange in the presence of O anion radicals on the FeZSM-5 surface”, Journal of Catalysis, 263 (2009) 173-180

Парфенов M.В., к.х.н. Староконь E.В., к.х.н. Семиколенов С.В., д.х.н., проф. Панов Г.И.



Copyright © catalysis.ru 2005-2016