Получение различных биотоплив и их интеграция в традиционную нефтепереработку — перспективное направление зеленой энергетики. Руководитель инжинирингового центра Института катализа СО РАН, д.х.н. Вадим Яковлев в ходе российского конгресса «Роскатализ» рассказал о технологиях переработки биомассы и способах улучшения качества таких топлив.

Как получают биотопливо

Объем доступной для переработки биомассы превышает существующее энергопотребление всего человечества втрое — 46 ТВт против 14 ТВт. В России технический потенциал переработки в пять раз больше объема потребляемой энергии, а экономически целесообразный потенциал составляет примерно 10% от уровня современного потребления.

По словам Вадима Яковлева, технологии биоэнергетики можно разделить на три направления.

«Первое — это биохимический путь, получение биоспиртов. Второй — термохимический, который включает газификацию, пиролиз лигноцеллюлозы с дальнейшим получением бионефти и энергоносителей. И есть олеохимический путь — переработка липидов для получения биодизеля и зеленого дизеля и авиакеросина», — сказал он.

Технология синтеза биоспиртов использует быстрорастущую биомассу, такую как мискантус, из которой сначала получают лигноцеллюлозную пульпу, а затем проводят гидролиз сахаров с последующим сбраживанием до этанола.

При термической обработке биомассы в случае медленного пиролиза основным продуктом является биочар — древесный уголь, а если частицы биомассы быстро нагревать и быстро охлаждать продукты деполимеризации лигноцеллюлозы, то будут в основном получаться жидкие соединения.

С помощью газификации из биомассы производят синтез-газ, который затем может использоваться в процессах Фишера-Тропша для получения жидких углеводородов. Полученное таким способом топливо имеет более высокое цетановое число и низкое содержание серы. Эти процессы дорогие, но проблему решают путем масштабирования процесса. Также из синтез-газа можно получать метанол. Это дешевый спирт для производства многих полезных соединений — диметилового эфира, компонентов топливных элементов, водорода и биодизеля.

Переработка бионефти и ее место в едином энергетическом цикле

Биологические виды топлива добавляют к традиционным, что позволяет улучшать качество топлива, а также получить экономические преференции. В настоящий момент процессы получения биогаза и других топлив через реакцию Фишера-Тропша имеют высокие капитальные затраты, которые существенно превышают себестоимость получения обычного бензина. Проблема производства биодизеля — дорогое сырье. По словам Яковлева, на этом фоне выгодно смотрятся пиролизные технологии получения бионефти с последующей гидропереработкой.

«Абляционные реакторы для быстрого пиролиза обеспечивают непосредственный контакт измельченной биомассы с нагретой поверхностью. Теплоперенос здесь на порядки выше, чем при обычном конвективном или инфракрасном излучении. При этом частица биомассы начинает быстро нагреваться и разлагаться. Далее продукты термолиза биомассы надо быстро охладить, чтобы не произошла дальнейшая деструкция до углекислого газа и воды», — объяснил процесс ученый.

Бионефть — это сложная смесь кислородсодержащих соединений, начиная с легких спиртов, эфиров, кислот, альдегидов и кончая фенольными производными. Она содержит много кислорода, и это создает трудности для дальнейшей переработки или использования. У топлива есть ряд недостатков — повышенная вязкость, высокая кислотность за счет карбоновых кислот и, как следствие, термическая и химическая нестабильность, а также склонность к реполимеризации, осмолению и коксообразованию. К тому же бионефть полярная, а традиционная нефть нет — совместная переработка с обычной нефтью становится проблемой, которую надо решать.

Международный консорциум научных и промышленных организаций, созданный в рамках международных программ FP-6 и 7, предлагает следующий подход. Биомассу подвергают быстрому пиролизу в местах произрастания и получают бионефть. Производительность таких установок 1,5–2 тонны в час — это не очень много, но по расчетам оправдано с точки зрения логистики. Затем бионефть транспортируют на нефтеперерабатывающий завод, где проводят мягкую гидрообработку, в ходе которой удаляется часть кислорода, что делает смесь более термостабильной. Благодаря этому на последующих стадиях при более высокой температуре переработки интенсивного процесса осмоления не происходит. И этот продукт уже можно мягко интегрировать в существующие процессы нефтепереработки.

Катализаторы для гидрообработки должны быть стабильны к кислой среде, гидротермальному воздействию и коксованию. Ученые разработали каталитические системы, которые соответствуют этим критериям.

«Мы модифицировали фосфором и молибденом никель-содержащие катализаторы, и тестирование на опытно-промышленных установках показало, что коксообразование и выщелачивание металлов существенно снизилось, что позволило увеличить ресурс катализатора в несколько раз», — отметил Вадим Яковлев.

Если говорить о совместной переработке нефти с биодобавками, то каталитический крекинг позволяет использовать растительные оксигенаты без ограничения. Оксигенаты растительного происхождения могут только частично (не более 5% в смеси) интегрироваться в процессы гидроочистки, а применение совместного риформинга невозможно с использованием современных катализаторов риформинга. Однако учеными из Центра новых химических технологий ИК СО РАН на конгрессе были представлены интересные разработки по фторированным катализаторам риформинга, которые могут оказаться более стабильными в процессах совместной переработки нефтепродуктов и растительных оксигенатов.

Получение биотоплив из растительных липидов 

Биодизель получают из растительных масел путем переэтерификации метанолом. Существуют гетерогенный и гомогенный подходы к этому процессу. В гомогенном в качестве катализаторов применяют щелочи или метилаты щелочных металлов. Эта технология проста, но возникает проблема с переработкой глицерина, который загрязняется продуктами нейтрализации щелочей. Технологии с использованием гетерогенных катализаторов требуют повышенных температур и давлений, однако получаемые продукты обладают требуемой чистотой.

По словам Яковлева, пока есть единичные примеры гетерогенного подхода к получению биодизеля. Здесь используют два последовательных реактора с промежуточным выделением глицерина из смесей, чтобы сместить равновесие в сторону полной конверсии с получением эфиров.

Ученые Института катализа СО РАН использовали в качестве гетерогенного катализатора гексаалюминат бария и получили хорошие результаты.

«Первоначально конверсия в процессе снижается за счет вымывания слабо связанного бария с поверхности катализатора. Однако решеточный барий, который остался, на втором цикле показал стабильность, и мы получили конверсию порядка 75%. Если подобрать нужные параметры, то можно получить до 100% конверсии липидов», — отметил ученый.

По словам Вадима Яковлева, необходимо решить несколько задач, чтобы сделать биоэнергетику эффективнее.

«Нам надо научиться полностью перерабатывать биомассу с получением продуктов с высокой добавленной стоимостью. Мы должны оптимизировать логистику по транспортировке сырья к местам переработки. Производственные цепочки должны быть мягко интегрированы в инфраструктуру нефтепереработки, а технологии работы с биомассой должны быть на высоком технологическом уровне», — резюмировал он.