Переход к низкоуглеродной экономике подразумевает в том числе развитие водородной энергетики. Это в свою очередь требует совершенствования систем электролиза воды – для производства зеленого водорода, и топливных элементов – для использования водорода в качестве топлива. Химические процессы в этих системах протекают при участии электрокатализаторов. Научный сотрудник Института катализа СО РАН, к.х.н. Александр Ощепков рассказал об исследованиях и открытиях, связанных с развитием электрокаталитических систем преобразования энергии.

Чем электрокатализ отличается от гетерогенного катализа

«В электрохимических системах появляется дополнительный фактор, который называется электродный потенциал. Путем его варьирования можно изменять энергетику процесса. Основное же отличие электрокатализа от катализа заключается в том, что в электрокатализе хотя бы одна из стадий протекает с переносом электрона», — отметил Ощепков. 

Электродом может выступать только тот материал, который обладает либо электронной, либо дырочной проводимостью, а электролит должен обеспечивать ионную проводимость. 

«В результате получается комплексная система, в которой наличие электролита существенно осложняет проведение любых in situ и operando измерений. Кроме того, сложная организация молекул в двойном электрическом слое вблизи поверхности электрода существенно осложняет понимание механизма любых электрокаталитических процессов», — сказал ученый. 

Стабильные и активные электрокатализаторы для систем с протонообменными мембранами

Основные виды электрокаталитических систем преобразования энергии с протонообменными мембранами — это установки для электролиза воды и топливные элементы. Принцип действия электролиза основан на разложении воды на электродах с образованием водорода и кислорода. Вода, которая поступает на анод, окисляется с выделением протонов водорода, которые дальше идут сквозь мембрану, и электронов, идущих по внешней цепи. Протоны водорода на катоде встречаются с электронами, и в результате получается молекулярный водород. В случае топливного элемента процессы инвертированы — на электроды подаются кислород и водород, а на выходе получается вода и электричество.

Все эти процессы требуют использования электрокатализаторов. Чаще всего это частицы металлов, закрепленные на поверхности углеродного носителя и нанесенные на поверхность мембраны. Водородные реакции в кислой среде протекают с использованием электрокатализаторов на основе платины, и с ними больших проблем нет. А в кислородных реакциях все сложнее, говорит Александр Ощепков. Во-первых, требуется бóльшая загрузка благородных металлов, во-вторых, в процессе работы эти системы быстрее деградируют и требуют замены.

«Коммерческий катализатор для реакции выделения кислорода в кислой среде — это оксид иридия, который демонстрирует относительно высокую стабильность. Катализаторы на основе оксида рутения обладают гораздо большей активностью, но они менее стабильны. Мы решили выяснить, почему у этих систем так различаются свойства и провели серию исследований с использованием in situ и operando спектроэлектрохимических методов», — рассказал ученый.

Группа специалистов под руководством профессора Елены Савиновой (Страсбургский университет, Франция) применили фотоэлектронную спектроскопию с использованием синхротронного излучения, что позволило исследовать химический состав металлических частиц на поверхности электрокатализатора в режиме реального времени. Путем изменения энергии фотона возможно проводить неразрушающий анализ материалов с варьированием по глубине.

Ученые выяснили, что на поверхности оксида иридия реакция выделения кислорода протекает по анионному механизму, тогда как в случае оксида рутения реализуется катионный механизм.

«Электронное состояние иридия не изменяется в ходе процесса и соответствует оксиду иридия вплоть до достаточно высоких анодных потенциалов, свидетельствуя о его стабильности. Напротив, при исследовании оксида рутения были обнаружены существенные изменения химического состава поверхности электрокатализатора при изменении потенциала, а из стабильной формы RuO₂ образуются различные соединения, в частности, растворимые. Можно предположить, что для создания более стабильных и активных электрокатализаторов, надо обеспечить реализацию катионного механизма реакции выделения кислорода, но в то же время стремиться к тому, чтобы во время процесса не образовывалось каких-либо растворимых соединений», — пояснил Ощепков.

Электрокаталитические системы на основе анионообменных мембран — будущее энергетики

По словам Александра Ощепкова, пока коммерческих примеров использования систем преобразования энергии с анионообменными мембранами нет, но специалисты признают, что за ними будущее, и переход от систем с протонообменными мембранами должен начаться в ближайшие годы.

«Преимущество анионообменных мембран в том, что замена кислой среды на щелочную позволяет использовать в качестве электрокатализаторов неблагородные металлы, которые более доступны и производятся в достаточном объеме. Недавний анализ показал, что использование электролизеров на основе анионообменных мембран позволят получать водород, стоимость которого ниже по сравнению с традиционными щелочными электролизерами и устройствами на основе протонообменных мембран», — отметил он.

В этих системах проблема обратная — кислородные реакции происходят быстрее, а водородные замедляются. Даже для платинового катализатора, который считается лучшим для водородных реакций, при переходе из кислой среды в щелочную активность падает практически на два порядка. Среди неблагородных металлов самый активный никель, но разброс показателей его активности, измеренных в различных группах, превышает два порядка величины. И до недавнего времени не было объяснения, с чем это связано.

Совместные исследования ученых из Института катализа СО РАН и Страсбургского университета показали, что если приготовить никелевые электроды с разной концентрацией (гидр)оксида никеля на поверхности, то активность в реакциях выделения и окисления водорода очень сильно меняется. Максимум активности достигается в случае поверхностного заполнения (гидр)оксидами порядка 35%.

«В зависимости от того, какой у нас состав поверхности электродов, либо это металлический никель, либо никель с содержанием кислородных соединений на поверхности, по изменению формы вольтамперной кривой мы можем судить об изменении поверхностных свойств электродов. Они замечательно коррелируют с данными in situ методов, в частности, со спектроскопией комбинационного рассеивания, которая показала, что на металлическом никеле при низких потенциалах образуется только альфа-гидроксид никеля, а в присутствии стабильных кислород-содержащих соединений появляются характеристические колебания бета-гидроксида никеля. Раньше никто не контролировал степень заполнения поверхности (гидр)оксидами, отсюда и было непонимание, откуда такой большой разброс показателей активности», — рассказал Ощепков.

Боргидрид натрия решает проблему хранения водорода

Еще одно совместное исследование ученых Института катализа СО РАН с французскими коллегами связано с проблемой хранения водорода. Чаще всего водород используется в сжиженном состоянии, что накладывает ограничения на способы его транспортировки и хранения, увеличивая стоимость. Одним из возможных решений является использование твердого боргидрида натрия. Стандартный прием основан на гидролизе боргидрида с выделением водорода, который далее может быть использован в топливном элементе. Но можно еще больше оптимизировать схему и сразу применять жидкий раствор боргидрида натрия в щелочи в качестве топлива.

«Во-первых, жидкое топливо легко хранить, транспортировать и использовать. Во-вторых, термодинамический потенциал окисления боргидрида превышает потенциал окисления водорода. Таким образом, за счет прямого использования мы можем получить выигрыш в мощности топливного элемента на боргидриде до 25%. Однако для этого необходимо разрабатывать эффективные электрокатализаторы на основе неблагородных металлов для реакции окисления боргидрида», — подчеркнул ученый.

По словам Ощепкова, если окислять боргидрид, не заходя в очень высокие анодные потенциалы, то никелевые электроды демонстрируют высокую активность, и она тем выше, чем меньше концентрация оксидов на их поверхности.

«Никелевые электрокатализаторы гораздо более стабильны в реакции окисления боргидрида, чем системы на основе благородных металлов. Процессы окисления проходят при гораздо меньших потенциалах, а это значит, что надо прилагать меньше энергии, чтобы активировать протекание реакции. При использовании никелевого электрокатализатора максимальное напряжение прямого боргидридного топливного элемента существенно выше, по сравнению с анодами на основе благородных металлов. При одинаковых условиях эксплуатации мы можем получить выигрыш в мощности топливного элемента с никелевым анодом до 20%», — сказал Александр Ощепков.