23 сентября 2021
Газовая хроматография — консервативный аналитический метод химии, но тем не менее он постоянно развивается. Главный научный сотрудник Института катализа СО РАН, д.х.н. Владимир Сидельников рассказал в ходе конгресса «Роскатализ» о проблемах, которые возникают при использовании этого метода, и их решениях за счет новых технологий разделения.
Пришел, увидел, разделил
Газовая хроматография – метод разделения, идентификации, количественного определения и физико-химического исследования веществ, основанный на распределении компонентов анализируемой смеси между двумя несмешивающимися и движущимися относительно друг друга фазами, где в качестве подвижной фазы выступает газ. Как в случае использования любого метода, при применении газовой хроматографии возникают некоторые сложности, которые приходится решать.
«Бывает, что если ввести в колонку газового хроматографа очень сложную смесь соединений, то на хроматограмме получится много неразделенных пиков — колонка не справилась со своей задачей», — рассказывает Владимир Сидельников.
Как вариант, можно сделать колонку очень длинной и медленно повышать температуру в процессе разделения. Тогда, казалось бы, все пики на хроматограмме будут разделены, но это только на первый взгляд — в итоге они все равно будут разделены не полностью. Дело в том, что колонка может просто не обладать нужной селективностью для разделения конкретной группы соединений.
В 1960-х годах возник метод многомерной хроматографии, который поспособствовал решению этой проблемы, но был очень трудоемким. Суть метода заключается в том, что первая колонка делит вещества, а затем во вторую колонку, которая обладает нужной селективностью, переключателем потока вручную вводят неразделенную группу.
«Ситуация радикально изменилась в конце прошлого века, когда появилась двумерная комплексная хроматография. Предпосылкой стало создание модуляторов – устройств, которые вырезают неразделенный фрагмент из первой колонки, накапливают его, затем передают во вторую колонку с другой селективностью, чем у первой, что дает возможность «доделить» вещества, которые не удалось разделить на первой колонке», — пояснил ученый.
В итоге исследователи получают много последовательных маленьких хроматограмм, которые с помощью специального программного обеспечения позволяют получить единую хроматограмму в трехмерном или двумерном виде.
«Этот метод существенно увеличивает разделительные возможности хроматографической системы. Он позволяет структурировать хроматографическое пространство, что дает возможность делать групповой анализ при анализе сложных смесей. И как бонус мы получаем увеличение чувствительности метода примерно на два порядка», — подчеркнул Сидельников.
Метод двумерной комплексной хроматографии позволяет работать с очень сложными смесями, например, одной из первых демонстраций разделительных возможностей стал анализ компонентов сигаретного дыма. На хроматограмме было получено порядка 30 тыс. пиков, чего никогда не сделать с помощью одной колонки.
Еще одно преимущество — очень высокая скорость разделения. Разделение фракции С4 в углеводородной смеси с помощью газо-адсорбционной хроматографии занимает 16-20 минут. С помощью двумерной комплексной хроматографии за две минуты удалось разделить девять компонентов смеси С4. Сидельников отметил, что не знает публикаций, где подобное разделение с полным разрешением хроматографических пиков было бы проведено быстрее.
Новые решения приходят на помощь
В 1980-х годах было опубликовано исследование о самом на тот момент быстром разделении смеси соединений — всего за 0,6 секунд на капиллярной колонке диаметром 50 мкм удалось разделить девять компонентов. Но на практике результаты исследования не были применены — в такой колонке мало неподвижной жидкой фазы, и ее очень легко перегрузить. Встал вопрос, а как сделать колонку, которая бы сохраняла высокую экспрессность, но могла бы работать с большими объемами?
Одним из решений является создание поликапиллярной колонки (ПКК). В Институте катализа СО РАН впервые получили разделения с использованием ПКК из стекла, состоящей примерно из 1,5 тыс. капилляров. С использованием этой колонки вполне возможно, например, разделить 40 компонентов от С6 до С12 примерно за 70 секунд.
«Трансформация колонок в мире происходит тихо и постоянно. Совсем недавно появилась новая технология, основанная на методах приготовления изделий микромеханики. Эти изделия помогают нам существенно уменьшить размеры компонентов в том числе и для газовых хроматографов», — говорит Владимир Сидельников.
Изготавливаются такие колонки травлением пластин кремния: на них протравливают тонкие каналы, которые соединены единым каналом, затем с помощью молекулярной склейки накрывают одну пластину другой. На внутреннюю поверхность канала наносят неподвижную жидкую фазу и присоединяют хроматографический тракт. Эта технология дает возможность приготовления колонок размером с монету, что приводит к фантастическому уменьшению габаритов приборов при их приемлемых аналитических характеристиках.
Что касается такой технологии как 3D-печать, то к сожалению, по словам Сидельникова, в мире есть пока только один пример напечатанной колонки — это элемент для анализатора содержания этилена в воздухе. Проблема в том, что аддитивные технологии пока не позволяют создавать детали с характерными размерами, отвечающими требованиям газовой хроматографии. Тем не менее ученые и инженеры ищут способ применить 3D-печать для создания различных элементов хроматографов, в том числе и колонок.
