На главную

 
Научные подразделения Центра
Научная библиотека
Научные советы
Издательская деятельность
История ИК СО РАН
Версия для печати | Главная > Центр > Научные советы > Научный совет по катализу > ... > 2003 год > № 28

№ 28

Обложка номера

СОДЕРЖАНИЕ

Новогоднее поздравление

Премии по химии

Шестой Европейский конгресс по катализу
EuropaCat-VI

ХИМРЕКТОР - 16

М.Г.Слинько.
КАТАЛИЗ И МАТЕМАТИКА




Новогоднее поздравление

Подробнее


Премии по химии

Подробнее


Шестой Европейский конгресс по катализу (EuropaCat-VI)

Шестой Европейский конгресс по катализу (EuropaCat-VI)

Инсбрук
31 августа - 4 сентября, 2003

Шестой европейский конгресс по катализу EuropaCat-VI проходил в г. Инсбрук (Австрия) с 31 августа по 4 сентября 2003 года. В работе конгресса приняли участие более 2000 ученых из Европы, Америки, Юго-Восточной Азии. Научная программа конгресса включала 10 пленарных, 90 устных и более 1500 стендовых докладов. В отличие от предыдущих конгрессов, на данном был использован принципиально новый подход к тематическому подразделению работ. Вместо традиционных тематических симпозиумов, таких как фундаментальные проблемы катализа, промышленный катализ, гомогенный катализ, катализ в защите окружающей среды и т.д., было принято разделение всех работ на три тематические сессии, посвященные синтезу катализаторов, физической химии катализаторов и процессов (модельные системы, теория и методы исследования), а также применению (включая новые реакции, кинетику и химическую технологию) в различных технологических процессах. В рамках четвертой сессии проходил ряд специализированных симпозиумов, посвященных селективному окислению, применению катализаторов для решения различных экологических проблем, использованию достижений технологии в катализе и др.

Целью такой реорганизации структуры конгресса, по всей видимости, было обеспечение междисциплинарного подхода для максимально эффективного взаимодействия специалистов из смежных областей катализа. При всей положительности подобных устремлений, пока трудно сделать вывод об успешности достижения организаторами данной цели, поскольку несомненным побочным эффектом стала определенная эклектичность как устных, так и стендовых секций.

Пленарные лекции были посвящены таким актуальным проблемам катализа, как исследование гетерогенных катализаторов in situ (Дж. М. Томас, Великобритания); дизайн каталитических реакций: возможности и проблемы (А. Бейкер, Швейцария); взаимодействие металл-носитель, установление причины и влияния изменения электронной структуры нанесенных частиц металла (Д. Конингбергер, Голландия); кинетические исследования и моделирование с точки зрения технолога (Г. Эмиг и М. Лио, Германия); катализ в фармацевтической, пищевой и парфюмерной промышленности (Б. Пугэ, Швейцария). Кроме того, на сессиях были прочитаны ключевые доклады, обобщающие тенденции развития каталитических исследований в более специализированных направлениях.

В связи со сложностью структуры отдельных сессий, представляется целесообразным проанализировать основные тенденции, отраженные в работе конгресса, используя более традиционное тематическое подразделение.

На конгрессе была широко представлена тематика, связанная с изучением катализаторов различными спектроскопическими методами, отраженная в 2-х пленарных лекциях, 15 устных и ряде стендовых докладов.

Представленные на конгрессе работы по характеризации катализаторов можно условно разделить на четыре группы:

  1. Изучение состояния (координации, степени окисления и др.) активного соединения (в большинстве случаев катиона металла) до и после проведения реакции;
  2. Спектроскопические исследования катализаторов in situ;
  3. Исследования катализаторов in situ с одновременным использованием спектроскопических и кинетических методов;
  4. In situ спектроскопические исследования процессов в жидкости, газе и твердых частицах.

1-ая группа была представлена самым многочисленным числом работ, направленных на оптимизацию условий синтеза и состава различных гетерогенных катализаторов. Использование спектроскопических методов (в большинстве случаев комплекса этих методов) позволяет авторам получать информацию о природе и свойствах каталитически активных компонентов, образующихся при формировании катализатора на различных стадиях синтеза от пропитки до термической обработки.

Так, в пленарной лекции Конингбергера представлены результаты систематического изучения активности Pt-цеолитных катализаторов в реакциях гидрогенолиза и исследования данных катализаторов с помощью XAFS, FTIR адсорбированного СО, XPS, ТПВ. Авторам удалось установить роль цеолитного носителя в каталитических, структурных и электронных свойствах нанесенного катализатора, в данном случае Pt/H-USY, Pt/LTL, Pt/Y. Показано, что с увеличением кислотности носителя возрастает активность катализаторов в реакциях гидрогенолиза, симбатно этому уменьшается электронная плотность на атомах кислорода носителя и усиливается взаимодействие металл-носитель.

Участники конференции

В устном докладе В. Жолобенко "Синтез и иследование мезопористых фотокатализаторов" были представлены электронные спектры диффузного отражения широкого ряда микро- и мезопористых наноструктурных материалов на основе TiO2 в зависимости от используемого метода синтеза (предшественников TiO2, пористой структуры мезопористого материала - МСМ-41 и др.). Анализ электронных спектров указанных образцов позволил авторам установить взаимосвязь между размером частиц TiO2, положением края фундаментального поглощения TiO2 и каталитической активностью (фотокатализ). Показано также, что уменьшение размера частиц TiO2 с 1000 нм до 5 - 40 нм, что достигается путем введения предшественника TiO2 в микро- или в мезопористые наноструктурные материалы, проявляется в ЭСДО спектрах в виде смещения края фундаментального поглощения с 450 нм до 320 нм. Показано, что уменьшение дисперсности частиц TiO2 (до ~ 5 - 40 нм) позволяет оптимизировать электронную структуру фотоактивной фазы и обеспечить высокоую активность и селективность процесса фотокатализа.

С информацией, которую можно получать методом UV-Vis спектроскопии при изучении электронной структуры фотокатализаторов, можно было также ознакомиться и в ходе стендовых сессий. Например, в докладе E.Gianotti, et al. "Peroxo-titanium molecular complexes in titanium-grafted silicas" был представлен материал о взаимосвязи фундаментального края поглощения TiO2 с природой используемого носителя (МСМ-41 с упорядоченной мезопористой структурой, пористый SiO2 с неупорядоченной пористой структурой (Davison 62), непористый SiO2 (Aerosil 380)) и фотокаталитической активностью.

По сравнению с предыдущим V Конгрессом возросло число работ (до 100), посвященных развитию и применению современных физических методов исследования поверхности для изучения на молекулярном уровне каталитических гетерогенных процессов в режиме in-situ (т.е. непосредственно в условиях реакции). Показано, что такие методы, как РФА, РФЭС, XANES, EXAFS, SFG (sum frequency generation) способны решить известную проблему "pressure-gap" - разрыва между высоким давлением, при котором проводят каталитические реакции, и низким давлением, при котором можно использовать многие спектроскопические методы.

Так, в пленарной лекции Дж. Томаса были выделены цели спектроскопических исследований гетерогенных катализаторов и обсуждены задачи, которые можно решать с использованием набора современных физико-химических методов. Показано, что изучение электронной структуры каталитических систем с использованием современных спектроскопических методов позволяет получать достаточно полную информацию о структуре активных каталитических центров, принимающих участие в различных каталитических реакциях, что в конечном счете позволяет оптимизировать состав гетерогенных катализаторов. Использование спектроскопических методов in situ позволяет получать информацию о природе и свойствах поверхностных интермедиатов, образующихся при адсорбции реагентов на поверхности гетерогенных катализаторов, а следовательно, предполагать механизм каталитической реакции в каждом конкретном случае. Одновременное использование in situ спектроскопических и кинетических исследований позволяет оптимизировать протекание каталитического процесса в целом.

В работах L.Capek, B.Wichterlova, J.Dedecek et al. ("Structure of Co-centers in beta zeolites. CH4- and C3H8-SCR-NO under presence/absence of water") и M.H. Groothaert, K. Lievens, K.U. Leuven et al. ("Bis(m -oxo)dicopper as key intermediate in the catalytic decomposition of NO over Cu-ZSM-5)", посвященных изучению природы активных центров Co- и Cu-замещенных цеолитных катализаторов, обладающих высокой активностью в реакциях селективного восстановления NO углеводородами, UV-Vis и FTIR методы использованы in-situ для изучения интермедиатов реакций DeNOx. В первой работе изучение проводилось при температуре 350 оС в реакционной среде, содержащей С3Н8, NO и Н2О. На основании данных UV-Vis, авторы предполагают, что a-центры - изолированные ионы Co(II) - являются активными центрами реакции C3H8-SCR-NO в отсутствии паров воды. Помимо этого в катализаторе присутствуют Сo-оксочастицы (b-центр), однако их связь с катализом не установлена. Во второй работе на основании результатов исследования предполагается, что бис(m -оксо)димеры Cu, образующиеся при обработке образцов в кислороде или в N2O, могут являться ключевыми интермедиатами в реакции разложения NO, а разложение этих бис(m -оксо)димеров Cu с выделением кислорода может являться лимитирующей стадией реакции разложения NO.

Среди работ 3-й группы можно выделить доклад T.A. Nijhuis, S.J. Tinnemans, B.M. Weckhuysen " Combined in-situ UV-Vis- Raman set-up for Operando spectroscopy on alkane dehydrogenation". Авторы показали, что использование реактора с неподвижным каталитическим слоем (packed bed), оснащенного оборудованием для operando UV-Vis и Raman спектроскопии, позволяет одновременно изучать каталитическую активность в реакции дегидрирования пропана и исследовать изменения состояния катализатора. Показано, что в процессе протекания реакции дегидрирования пропана быстро изменяется степень окисления части ионов Cr (от Cr6+ до Cr3+) и наблюдается отложение кокса на катализаторе. Показано, как спектроскопическая информация, полученная in-situ, может быть использована для контроля за эффективностью процесса, в данном случае чередованием циклов протекания каталитической реакции и регенерации катализатора.

В работе М. Хавекера с соавторами (Институт Фритца-Хабера, Берлин) были представлены результаты исследования окисления н-бутана в малеиновый ангидрид. Отличительной особенностью данной работы является совместное изучение химического состава ванадий-фосфорных катализаторов с помощью in-situ методов РФЭС и XANES при синхронном масс-спектрометрическом анализе состава продуктов и реагентов в газовой фазе. Показано, что применение данного подхода позволяет непосредственно определять химический состав, геометрическую и электронную структуру активного компонента катализатора.

Аналогичный подход использовался и в работах Х. Блум с соавторами (Институт Фритца-Хабера, Берлин) и В.И. Бухтиярова с соавторами (Институт катализа СО РАН, Новосибирск), в которых были представлены результаты исследования парциального окисления метанола на меди при давлениях, близких к реальному катализу. Установлено, что реакция окисления метанола одновременно протекает по нескольким маршрутам. Полное окисление с образованием диоксида углерода и воды, селективное окисление с образованием формальдегида и воды, а также реакции дегидрирования с выделением формальдегида и водорода, и водорода и CO. Проведенный сравнительный анализ каталитических свойств меди и состава адсорбированных слоев позволил выделить три температурные области, где поведение образца существенно меняется. В области низких температур поверхность меди покрыта метокси- и формиат-группами, которые блокируют поверхность и препятствуют адсорбции других реагентов, например, кислорода. По всем маршрутам реакции катализатор практически неактивен. В области средних температур (450-570 K) происходит изменение состава адсорбционного слоя. Метокси- и формиат-группы уходят с поверхности образца и заменяются субоксидным состоянием кислорода. При этом появляется активность в образовании формальдегида. При повышении температуры наблюдается резкое увеличение активности образца и значительное уменьшение концентрации субоксидного кислорода, который и является частицей, активной в реакции селективного окисления метанола в формальдегид.

Г. Рупрехтер (Институт Фритца-Хабера, Берлин) представил результаты исследования ряда модельных каталитических систем методом SFG. Генерация суммарной частоты (SFG) при облучении исследуемой поверхности излучением двух импульсных лазеров с длинами волн соответственно в видимой и ИК-области спектра является достаточно сложным и, несмотря на это, одним из наиболее перспективных оптических in-situ методов исследования природы адсорбционных комплексов. В ходе проведения экспериментов частота лазерного излучения в видимой области остается постоянной (λ=532 нм), а частота ИК-лазера меняется в определенных пределах, что позволяет исследовать колебательные "резонансы" ГСЧ, непосредственно связанные с возбуждением колебаний адсорбированных молекул. Несомненным достоинством метода является возможность получать in-situ колебательные спектры адсорбатов при повышенных давлениях вплоть до атмосферного. В работе были представлены результаты сравнительного анализа адсорбции простых молекул и модельных каталитических реакций на поверхности нанесенных палладиевых частиц Pd/Al2O3/NiAl(110) и Pd(111). Анализ продуктов каталитических реакций проводился с помощью метода газовой хроматографии.

J.-D Grunwaldt (Institute for Chemical and Bioengineering, Switzerland) представил результаты исследования парциального окисления спиртов на Pd/Al2O3 катализаторах с применением методов колебательной спектроскопии и спектроскопии поглощения рентгеновского излучения. Полученные данные о структуре катализатора и его каталитической активности сравнивались с аналогичными результатами EXAFS-исследований в жидкой фазе.

4-ая группа работ была представлена устным докладом А.В. Матвеева на тему "ЯМР исследования движения жидкости, газа и твердых частиц в катализе" и стендовым докладом А. Лысовой на тему: "In situ исследования каталитических реакций внутри гранул катализатора и в зернистом слое с помощью ЯМР микротомографии".

Приведенные примеры исследований показывают, что in-situ исследования работающего катализатора позволяют приблизиться к пониманию реального механизма гетерогенных каталитических реакций. Это позволяет утверждать, что развитие и применение таких методик будет, несомненно, расширяться, а их результаты все чаще будут применяться для улучшения каталитических свойств реальных катализаторов.

Одной из ключевых тем конгресса стало создание новых катализаторов для процессов окисления и исследование их свойств. Эти вопросы так или иначе были затронуты в 6 пленарных и ключевых докладах в связи с созданием новых катализаторов для процессов тонкой химической технологии (Benoit Pugin; Solvias AG, Basel/CH); разработкой методов гетерогенизации гомогенных катализаторов (Pierre A. Jacobs, K.U. Leuven, Heverlee/B); превращениями гетерогенных катализаторов при протекании каталитических процессов (Abhaya K. Datye, University of New Mexico, Albuquerque/USA); квантовохимическим моделированием процессов на гетерогенных катализаторах (Jürgen Hafner Universität Wien); кинетическими методами исследования и моделирования процесса катализа (Gerhard Emig, Universität Erlangen-Nürnberg). Значительный интерес вызвал доклад Jean-Marie Basset (CPE Lyon, Villeurbanne), посвященный разработке общего подхода к объяснению активности катализаторов на основе достижений металлорганической химии поверхности, где были приведены примеры использования этой концепции для катализаторов процессов окисления.

Среди устных докладов различным аспектам катализа промышленно-важных окислительных процессов было посвящено 18 докладов. Тематика их была разнообразна. Так, в докладе Дж. Янсена были представлены результаты исследований по окислению этана в ацетонитрил на цеолитах типа ZSM-5 и BEA. В докладе Р. Грасселли обсуждалась природа активных центров в реакции окисления пропилена до акрилонитрила на мультикомпонентных оксидных катализаторах, содержащих молибден, ванадий, технеций и ниобий и влияние строения смешанных оксидов на активность катализатора. Результаты по использованию аналогичных смешанных оксидов в окислении пропана до акриловой кислоты изложены в докладе Ф. Боргмейера. Также были представлены работы по созданию на основе оксидов металлов новых катализаторов для превращения этана в этилен (Ф. Донси), парофазному окислению пиколина (К.Такехира), окислению монооксида углерода (О. Подьячева, М. Манзоли). В докладе А. Ван-Вина был приведен пример эффективного использования мембранного реактора для окислительного дегидрирования этана. И. Кокал вынес на обсуждение результаты по окислительной десульфуризации дизельного топлива с использованием нанесенных на оксид алюминия и цеолиты марганцевых и молибденовых катализаторов. В докладе М. Дамса были отражены интересные результаты по использованию гомогенных каталитических систем, содержащих ацетаты палладия и марганца для окислительного сочетания ароматических соединений с непредельными олефинами.

Ряд устных докладов затрагивал вопросы изучения механизмов окисления на гетерогенных катализаторах. Эта проблема была затронута в докладе Ван-Сантена, который предложил механизм селективного окисления фенола на железосодержащих цеолитах, а также в докладе М. Берто, где полученные в результате квантовохимических расчетов данные были использованы для создания нового биметаллического медно-серебрянного катализатора эпоксидирования этилена. О. Холдеева сообщила о результатах по синтезу и особенностям каталитического поведения в реакции окисления триметилфенола гидропероксокомплекса титана. Исследование свойств этого комплекса позволяет прояснить особенности механизма жидкофазного окисления на титансодержащих гетерогенных катализаторах.

Процессам окисления было посвящено также около 400 стендовых докладов, из них по гомогенному окислению и эпоксидированию - 35.

Значительное внимание в работах, представленных на конференции, было уделено катализаторам окисления углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных. Так, в ряде работ подробно изучены свойства и структура как промотированных, так и непромотированных ванадий- и молибденсодержащих нанесенных катализаторов, которые были использованы в окислении метана до формальдегида. В этой же реакции в качестве катализаторов применялись смешанные фосфаты кальция и железа, нанесенные на силикагель оксиды железа, перовскиты, а также смешанные оксиды марганца и лантана.

Были также представлены результаты по использованию аналогичных катализаторов для окисления других насыщенных углеводородов, и прежде всего в реакции окислительного дегидрирования углеводородов (этана, пропана, бутана, н-пентана). Так, в этой перспективной с промышленной точки зрения реакции были использованы такие традиционные гетерогенные катализаторы окисления кислородом воздуха, как смешанные оксиды молидбена, ванадия и других переходных металлов, нанесенные оксиды ванадия и его гетерополикислоты, смешанные молибдаты кобальта-никеля. В окислительном дегидрировании изобутана были изучены промотированные ионами кальция нанесенные на окись алюминия оксиды хрома, в окислительном дегидрировании этана - аналогичные каталитические системы, нанесенные на окись циркония. Приводились также данные по использованию марганецсодержащих гетерогенных катализаторов в этой реакции (здесь следует указать на марганецсодержащие молекулярные сита, LaMnO3 и др.)

В ряде докладов показано, что среди других катализаторов селективного окисления насыщенных углеводородов могут оказаться перспективными кобальтсодержащие и марганецсодержащие порфирины, а также нанесенные на полимер комплексы кобальта, которые позволяют проводить эту реакцию в мягких условиях.

Большое число сообщений было посвящено селективному окислению алкенов, прежде всего таким промышленно важным процессам, как окисление пропилена до акролеина или акриловой кислоты, акрилонитрила. Основное внимание исследователей здесь уделено молибденсодержащим и ванадийсодержащим катализаторам различной природы (молибдаты висмута, нанесенная на цеолит окись молибдена, оксинитриды ванадия-алюминия, нанесенные на оксид алюминия оксиды ванадия, смешанные оксиды вандия-хрома-ниобия-сурьмы, ванадия и молибдена, гетерополиксилоты, фосфаты ванадия, и др.). Были представлены также данные по особенностям поведения аналогичных катализаторов в окислении бутена до малеинового ангидрида.

В ряде докладов были описаны катализаторы для окислительных превращений непредельных соединений в мягких условиях. Так, интересным представляется использование супрамолекулярных катализаторов, содержащих модифицированные водорастворимые каликсарены или циклодекстрины, в окислении алкенов до кетонов. В докладах, посвященных эпоксидированию непредельных соединений, приведены примеры использования в качестве катализаторов для этой реакции комплексов переходных металлов с салициламиновыми лигандами, гетерополикислот, различных комплексов молибдена, в том числе и нанесенных на мезопроистый силикагель, комплексов никеля, закрепленных на модифицированных цеолитах, титансодержащих полисилоксанов. Была предложена новая эффективная каталитическая система на основе солей осмия и бромид-анионов.

Среди других реакций, которые могут иметь перспективу использования в промышленности, следует указать на селективное окисление метанола до формальдегида. В докладах были представлены данные по использованию в этой реакции нанесенных медных, золотых и серебряных катализаторов, оксида церия, а также катализаторов на основе оксидов железа и молибдена. Оказалось, что ряд из этих систем обладает высокой селективностью в указанной реакции.

Значительное внимание в стендовых докладах участников конгресса было уделено и такой перспективной тематике, как разработка железосодержащих гетерогенных катализаторов для окисления органических веществ закисью азота. Авторами докладов была предложена целая серия таких систем на основе цеолитов типа ZSM-5 и MFI, мезопористых силикатов типа MCM-41, силикагелей, полученных золь-гель методом. Была показана перспективность их использования не только в гидроксилировании бензола и фенола, но и в окислении пропилена, высших углеводородов. Также в ряде докладов был представлен материал по исследованию механизма окисления пероксидом водорода на металлсодержащих молекулярных ситах. Следует отметить результаты по использованию в гидроксилировании бензола образующимся in situ пероксидом водорода модифицированных палладием гетерополиксилот и по гидроксилированию фенола на фосфатах циркония, модифицированных натрием, калием, скандием.

Участники конференции

Большое число представленных работ, касающихся каталитического окисления, было посвящено очистке промышленных выбросов и выхлопных газов автомобилей от примесей органических веществ и монооксида углерода. Так, для глубокого окислении метана с этой целью был предложен ряд катализаторов: нанесенные платиновые и палладиевые комплексы, молибденовые кластеры, смешанные оксиды марганца или кобальта и железа, перовскиты на основе оксидов лантана, стронция и железа, нанесенные церийсодержащие катализаторы. Фосфаты переходных металлов, оксиды хрома и молибдена, перовскиты, содержащие кобальт, нанесенные золото-, палладий- и платиносодержащие катализаторы были использованы для очистки выбросов, содержащих ряд высших и ароматических углеводородов.

Интересным представляется и предлагаемая рядом авторов идея фотокаталитического окисления экологически опасных промышленных выбросов. В этой реакции для окисления различных по природе органических соединений (от поверхностно-активных веществ до бутана и фенола) был предложен ряд титансодержащих гетерогенных катализаторов (диоксид титана, нанесенный на аэрогель, смешанные оксиды титана и олова, допированный титаном карбид кремния, платина, нанесенная на диоксид титана, медьсодержащие катализаторы).

Перспективными с точки зрения применения для очистки загрязненных вод могут быть результаты работ по глубокому окислению органических соединений пероксидом водорода в водной фазе. В качестве катализаторов были изучены смешанные оксиды церия и циркония, нанесенные марганцевые порфирины, соли меди.

Наконец, ряд докладов, представленных на конгрессе, был посвящен селективному окислению сероорганических соединений с использованием ванадиевых пероксокомплексов, растворимых фталоцианатов кобальта, а также титансодержащих нанесенных катализаторов. Возможно, что эти результаты могут быть интересны при разработке процессов очистки топлив от серосодержащих соединений.

Проблеме получения синтез-газа и водорода, бесспорно актуальной как для создания новой водородной энергетики, так и для крупнотоннажных каталитических процессов основного неорганического синтеза, было посвящено более 30 устных и стендовых докладов как в общей программе Европейского конгресса, так и в программе VII Симпозиума по селективному окислению - ISO 2003.

В представленных работах были рассмотрены как теоретические аспекты реакций конверсии метана, так и проблемы их практического использования: разработка новых методов приготовления эффективных катализаторов, в том числе структурированных, организация процесса получения синтез-газа и водорода для различных приложений, в частности, для газовых турбин и топливных элементов.

С использованием квантовохимических методов в работе van Santen c cотрудниками (Eindhoven University of Technology, Netherlands) изучены каталитические свойства Ru и Ni в реакции паровой конверсии метана. Показано, что более высокая активность Ru по сравнению с никелем может быть связана с более низкой энергией активации стадии образования СО, что означает легкое удаление углерода в виде СО и устойчивость Ru к зауглероживанию.

Устный доклад M. Kirchhoff (Max-Planck-Institut, Germany) был посвящен новому методу получения наноструктурированных композитных катализаторов с использованием микроэмульсий. Полученные катализаторы на основе гексаалюминатов с добавками благородных металлов и никеля имеют высокую активность и стабильность в реакции парциального окисления метана в синтез-газ при температурах 900-1100 oС.

Большое число работ посвящено катализаторам паровой и углекислотной конверсии на основе никеля. Так, в работе S. Boukais-El (University Mouloud Mammeri, Algeria) было изучено влияние CeO2, La2O3, BaO, Sm2O3 на активность Ni/a-Al2O3 в реакции углекислотной конверсии метана и показано, что наибольшую активность и селективность обеспечивают первые два оксида, тогда как введение BaO полностью дезактивирует катализатор.

Перспективными системами для реакции углекислотной конверсии могут быть катализаторы на основе карбидов, например, Ni и W, нанесенных на диоксид циркония. Карбид кремния может быть перспективным носителем для катализаторов парциального окисления метана, поскольку не способствует образованию "горячих пятен" и зауглероживанию никеля (P. Leroi, European Laboratoty of Catalysis and Surface Science, France).

Другая группа перспективных катализаторов реакций конверсии углеводородов включает в качестве активного компонента нанесенные бинарные сплавы никеля и благородных металлов или только благородных металлов, например, Rh-Pt (G. Kolb, Institut fur Mikrotechnic Mainz, Germany).

Ряд работ посвящен автотермическому реформингу углеводородов для получения водорода, необходимого для топливных элементов. Так, в работе I. Aartun и др. (Norwegian University of Science and Technology, Norway; Institut fur Mikroverfahrenstechnik, Germany) для автотермической конверсии пропана использовали микроструктурированный реактор из фехрали с нанесенным родием или никелем. Лучший выход водорода был получен для родия.

Несмотря на очевидные преимущества структурированных катализаторов в процессах конверсии углеводородов, работ, посвященных этой проблеме, было немного. В работе X.E. Verykios с сотрудниками (University of Patras, Greece) разработаны и изучены катализаторы на основе Ni/La2O3 и Ru/g-Al2O3, нанесенных на блоки из кордиерита, пенокерамические блоки из муллита или ZrO2-Al2O3. Для нанесения активных компонентов использовали три различных методики: адсорбцию из растворов, золь-гель и washcoating. Наиболее эффективны в реакции паровой конверсии био-этанола катализаторы, полученные методом washcoating, нанесенные на блоки из кордиерита.

От Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН были представлены работы Садыкова В.А. и соавторов, в которых рассматриваются аспекты прямого окисления метана в синтез-газ на различных смешанных оксидах с высокой кислородной проводимостью. Большой интерес участников конференции вызвал стендовый доклад Павловой С.Н. и соавторов "Селективное окисление углеводородов при малых временах контакта на катализаторах на основе блочных металлических носителей".

В работах Конгресса большое внимание было уделено каталитическому процессу паровой конверсии СО как одной из стадий получения чистого водорода для питания в топливных элементах. Традиционные катализаторы оказываются практически непригодными, так как мало активны (необходимы большие объемы катализатора), пирофорны (требуют длительного и осторожного восстановления перед работой и теряют активность при выносе на воздух). Основные направления исследований сосредоточены на поиске новых каталитических систем и оптимизации уже существующих. Так, в работе P.C. Panagiotopolou еt al. "Nobel metal-based WGS Catalysts for fuel cell applications" изучены серии катализаторов на основе благородных металлов (Ru, Pt, Rh, Pd), нанесенные на "восстанавливаемые оксиды" (CeO2 MnO, TiO2, Fe2O3, YSZ, La2O3) и "невосстанавливаемые" (Al2О3, SiO2, MgO). Наиболее активными оказались катализаторы Pt и Ru, нанесенные на CeO2 и TiO2.

В ряде других работ было изучено большое количество катализаторов на основе неблагородных, благородных металлов, с введением различных промоторов (Ca, K, Li, Ce), в качестве носителей использовали Al2O3, ZrO2, Cu/Zn/Al. Авторы приходят к мнению, что наиболее перспективной системой является катализатор, содержащий в своем составе в качестве основного компонента Cu в сочетании с Ce и Mn на g-Al2O3. Активный компонент катализатора с малым содержанием меди (<10 вес. %) состоял в основном из Cr, Mo, Zn с небольшим количеством Cs или Pt.

Золото-содержащие каталитические системы также рассматриваются как перспективные, однако, их существенным недостатком является низкая стабильность.

Реакция селективного окисления СО рассматривается как завершающая стадия процесса получения чистого водорода для питания топливных элементов. Традиционные катализаторы, используемые для проведения этого процесса - благородные металлы, преимущественно Pt и Ru, нанесенные на оксид алюминия и цеолиты. На сегодняшний момент часть исследований направлена на оптимизацию платиносодержащих катализаторов. Однако существенного улучшения свойств катализаторов пока не достигнуто.

Интересными каталитическими системами, достаточно давно привлекающими внимание исследователей, являются золото-содержащие катализаторы. Несмотря на всю привлекательность таких катализаторов - высокая активность в окислении СО при низких температурах (~50-120 оС), они имеют такой существенный недостаток, как быстрая дезактивация в реакционных условиях (особенно в присутствии воды и углекислого газа). Это, по-видимому, происходит из-за высокой мобильности высокодисперсных частиц золота. Эту проблему пытались решить, применяя различные по природе носители (Fe2O3, MnO2, MgO), но добиться приемлемых результатов пока не удалось.

Альтернативой катализаторам на основе благородных металлов являются соединения оксидов переходных металлов, преимущественно содержащие оксид меди. Среди них наиболее активным и селективным катализатором на сегодняшний момент является медно-цериевая система. Однако очень узкое температурное "окно" работы катализатора пока ограничивает его применимость в процессе очистки водорода от СО. Попытки улучшить характеристики его работы оптимизацией метода приготовления к существенным улучшениям не привели.

Среди работ, посвященных поиску других катализаторов на основе оксидов переходных металлов, следует отметить работу А. Шигапова и др. "Low -temperature CO oxidation, including selective in the presence of H2, H2O and CO2 on Cu containing catalysts". Авторы провели широкое исследование новых потенциально применимых в данной реакции медь-содержащих катализаторов, нанесенных на оксиды переходных металлов и оксиды Ce, Pr, Sn, Zr. Наибольший интерес представляют системы, содержащие Cu/(Fe,Mn, Co).

Проблема очистки выбросов отходящих газов автотранспорта и промышленных предприятий от оксидов азота нашла свое отражение в проведении отдельного симпозиума в рамках EuropaCat-VI, Air Pollution Abatement Symposium. Отдельные вопросы селективного восстановления оксидов азота также рассматривались и в других секциях конгресса.

Среди новых эффективных катализаторов для данной реакции представляют интерес системы на основе слоистых материалов. В этом плане можно отметить работы итальянских ученых (F. Basile et al., S. Morandi et al.) на гидроталкитах, промотированных катионами меди и платины, предлагаемых для процессов удаления оксидов азота, в том числе и их аккумулирования/восстановления. Работа, выполненная в рамках международного сотрудничества между Институтом катализа, московскими институтами и университетом г. Лимерик (Ирландия), по исследованию механизма реакции восстановления оксидов азота на катализаторах на основе столбчатых глин с внедренными наностолбиками диоксида циркония (T. Kuznetsova, V. Sadykov et al.). Подобные каталитические системы с фиксированным на них активным компонентом, включающим оксидные кластеры меди и платины, представляются перспективными катализаторами для восстановления оксидов азота в области низких температур, стабильными в присутствии большого содержания водяных паров, кислорода и примесей диоксида серы.

Со слоистыми материалами также активно работают польские ученые, которыми были представлены несколько стендовых докладов. Особо следует отметить устное сообщение prof. E. Serwicka (Poland) "Environmental Catalysis by Tailored Materials Derived from Layered Minerals", в котором приведены примеры использования слоистых материалов для широкого круга каталитических реакций. Столбчатые глины на основе наностолбиков из диоксида титана, промотированные ванадием, эффективны для селективного восстановления оксидов азота (до 90-100 % конверсии) аммиаком при низких температурах 250-350 оС, что актуально для восстановления оксидов азота из выхлопов стационарных источников.

Системы на основе гидроталкитов являются эффективными катализаторами для реакции мягкого окисления ароматических соединений пероксидом водорода. Мезопористые материалы, полученные на основе канемита (из месторождения в ЮАР), селективно ведут окисление циклогексена.

Таким образом, слоистые материалы представляют интерес не только в качестве катализаторов для обезвреживания дизельных выхлопов, но и для реакций органического синтеза.

Проблемам гомогенного катализа были посвящены лекции Pierre A. Jacobs("Catalyst heterogenization: the past and the future") и Jean-Marie Basset ("Homogeneous and Heterogeneous Catalysis: Bridging the Gap through Surface Organometallic Chemistry"), а также ряд устных и стендовых докладов.

Ряд работ по гомогенному катализу был посвящен дизайну и разработке способов синтеза гомогенных катализаторов. Так, в докладе "Supramolecular metal complexes based on cyclodextrin and calixarenes in biphasic catalysis: relationship between the structure and the selectivity", который представил Э. Караханов (МГУ, Москва), были описаны подходы, дающие возможность дизайна нового поколения структурно-чувствительных гомогенных катализаторов, способных к молекулярному узнаванию.

Основная часть работ была посвящена изучению и оптимизации процессов гомогенного катализа. В докладе "High-Pressure Effects in Homogeneous Catalysis", который представил J. Albers (Karlsruhe, Germany), были изложены результаты исследования влияния высокого давления на активность гомогенного катализатора и состав продуктов на примере реакции гидроформилирования олефинов, катализируемой комплексом [Rh(COD)(PPh3)2]BF4. Доклад "Green Catalysis with Dirhodium(II) Perfluorocarboxylates", представленный A. Biffis (Padova, Italy), был посвящен разработке методов, улучшающих эффективность процессов (с точки зрения активности катализатора, а также возможности его восстановления и рецикла), катализируемых перфторкарбоксилатами родия (II). В работе "Dialysis coupled to homogeneous catalysis: a new hybrid membrane process" (I.F.J. Vankelecom, Belgium) был представлен способ проведения реакций гомогенного катализа, сочетающий в себе преимущества гомогенного (высокая активность и селективность) и гетерогенного (возможность отделения и повторного использования катализатора) катализа. Идея состоит в применении разделительной диализной мембраны в реакторе. Похожая работа была представлена S. Aerts (Heverlee, Belgium) - "Solvent resistent nanofiltration (SRNF) coupled catalysis"; здесь также вместо гетерогенизации катализатора (чтобы иметь возможность выделения из реакционной смеси и рецикла катализатора) предлагается использовать в реакторе нанофильтрационную мембрану, удерживающую катализатор, в то время как продукты могут проходить сквозь нее. Проблеме отделения продуктов и рецикла катализатора также была посвящена работа "Catalytic Reactions with Highly Polar Substrates Using scCO2 as Stationary Catalyst Phase", представленная K. Burgemeister (Ruhr, Germany). В данной работе была представлена инвертированная бифазная каталитическая система (на примере гидроформилирования полярных субстратов на родиевых катализаторах) с использованием суперкритического СО2 в качестве стационарной фазы катализатора и воды как подвижной фазы для субстратов и продуктов.

Также был представлен ряд докладов по гетерогенизации гомогенных катализаторов: "New approaches to the design and synthesis of single-site asymmetric hydrogenation catalysts", представленный M.D. Jones (Кэмбридж, Великобритания); "Heterogenization of a Ruthenium-Triphenilphosfine Homogeneous Catalyst Through a Tridentate Polypyridylic Ligand Covalent Attached on Amorphous AlPO4 Support Surfaces", представленный D. Luna (Córdoba, Spain) и др.

Несколько работ было посвящено сравнению свойств гомогенных и гетерогенных катализаторов: "Heterogeneous vs. Homogeneous Catalysis in the Hydrogenation Reaction of Cis-2-butene-1,4-diol" - M. G. Musolino (Reggio Calabria, Italy); "Comparison between zeolites and homogeneous Brønsted and Lewis acids as catalysts for the electrophilic aromatic substitution through DFT study" - A.M. Vos (Leuven, Belgium).

Кроме того, ряд докладов был посвящен способам исследования свойств гомогенных катализаторов. Так, например, работа "Ti K XANES analysis to unravel the local structure of alkene epoxidation Ti-polysiloxane homogeneous catalysts", представленная G. Blanco-Brieva (Madrid, Spain), описывала метод характеризации свойств титанового катализатора для эпоксидирования алкенов органическими перекисями.

Участники конференции

В целом можно считать, что очередной Европейский конгресс по катализу прошел успешно и способствовал установлению новых контактов между учеными разных стран. От России наиболее многочисленную делегацию (около 30 участников) направил Институт катализа. В то же время следует отметить, что в целом на данном конгрессе было представлено меньше работ от России (особенно устных докладов) в сравнении с предыдущим, что, вероятно, требует анализа ситуации руководством Каталитического общества России.

Само место проведения конгресса - столица Зимних Олимпийских игр Инсбрук - находится в окружении живописных гор. Уютные гостиницы с низкими (после завершения туристического сезона) ценами, современный дворец конгрессов, оснащенный всем необходимым оборудованием, великолепная австрийская кухня также помогали хорошему настроению и эффективной работе участников конгресса.

В. Садыков, С. Павлова, Т. Кузнецова, С. Яшник, П. Снытников, Н. Максимчук, В. Каичев (ИК СО РАН, Новосибирск);
Э. Караханов (МГУ, Москва)

Фотографии В.Н. Пармона


ХИМРЕКТОР - 16

Подробнее


М.Г.Слинько. "Катализ и математика"

Подробнее



Copyright © catalysis.ru 2005–2024
Политика конфиденциальности в отношении обработки персональных данных