7 апреля 2018
Углеродные графитоподобные наноматериалы сегодня востребованы во многих областях, в том числе и в катализе. Однако возникает проблема: по своей природе они очень инертны — не любят ни с чем взаимодействовать, а значит и каталитические реакции с их участием не слишком эффективны. Ученые выяснили: достаточно встроить в структуру углеродных нанотрубок или нановолокон атомы азота (то есть допировать их), чтобы решить этот вопрос.
Возможность подобных манипуляций была предсказана еще во второй половине XX века, но теория опередила практику: экспериментально ученые смогли синтезировать достаточно вещества для исследований и промышленности лишь в XXI столетии.
В лаборатории экологического катализа Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН исследования в этом направлении стартовали в начале 2000-х под руководством члена-корреспондента РАН Зинфера Ришатовича Исмагилова. Ученые встраивали азот в структуру наноматериалов, рассчитывая изменить и улучшить их свойства. Первой задачей было научиться делать это каталитическими методами, а потом — исследовать физико-химические свойства нового материала, определить интересные области его применения.
— Первые десять лет у нас ушли на то, чтобы создать простые и эффективные способы получения углеродных нановолокон и нанотрубок, допированных азотом, — рассказывает доктор химических наук Ольга Юрьевна Подъячева. — Эти материалы различаются способом упаковки графитовых плоскостей. Отличия в структуре, которые на микроскопических снимках хорошо заметны даже непрофессионалу (например, одна конфигурация похожа на рыбью кость, другая на колоду карт), определяют свойства не только объема, но и поверхности материалов — это важно при их использовании в качестве катализаторов, носителей катализаторов или компонентов новых нанокомпозитов.
Специалисты научились варьировать количество встроенного азота и его соотношение в разных электронных состояниях с помощью изменения параметров каталитического процесса. Ученым было важно понять механизмы роста этих наноматериалов — выяснить, на каком этапе атомы углерода заменяются атомами азота, то есть получается допированная структура. Это оказалось сложной задачей, потому что процесс роста в реакторе происходит очень быстро, почти вулканически. Работая над этой проблемой, сотрудники ИК СО РАН использовали станцию рентгеновской дифрактометрии в Сибирском центре синхротронного и терагерцового излучения — так они смогли точно отслеживать изменение состояния катализатора в реальном времени.
Добавление атомов N действительно сильно сказывается на физико-химических свойствах материала: увеличивается его структурная дефектность, изменяются электрическая проводимость и химия поверхности (например, окислительно-восстановительные, гидрофильно-гидрофобные свойства и так далее). Ученые ИК СО РАН провели большой комплекс работ, чтобы выяснить все это: теперь, владея большим багажом фундаментальных знаний, они могут целенаправленно синтезировать материалы с заданными свойствами, то есть адаптировать результаты своих исследований под нужды конкретного производства. А возможностей применения допированных азотом наноматериалов действительно немало.
— Основной наш интерес — использовать новые структуры в качества катализатора либо его носителя, — отмечает Ольга Юрьевна Подъячева. — Второй вариант даже более интересен, ведь азот позволяет материалу лучше взаимодействовать с другими компонентами. Азотные центры способны регулировать размер нанесенных частиц катализаторов, ускорять процесс обмена электронов в системе или участвовать в качестве дополнительного активного центра — это приводит к повышению активности известных катализаторов или меняет маршрут реакции.
Разберем первый случай. Для многих реакций важен размер частиц катализатора: зачастую чем меньше его частицы, тем они активнее. Однако недостаточно просто раздробить вещество до мелких размеров, его еще нужно стабилизировать — с этим отлично справляются допированные азотом углеродные нанотрубки. Если использовать их как носитель катализатора, они не позволят его частицам спекаться — это повышает эффективность процесса. Ученые ИК СО РАН подтвердили, что полученный ими материал может стабилизировать металлические частицы в атомарном состоянии и при высоких температурах.
Вместе с коллегами из Лимерикского университета (Ирландия) ученые Института катализа изучали активность таких катализаторов в реакции разложения муравьиной кислоты для получения чистого водорода. Эта реакция имеет не только фундаментальное значение (специалистам важно понять зависимость размера частиц катализатора и их активности), но и прикладное. Дело в том, что сегодня много внимания уделяют процессам добычи топлива из так называемых возобновляемых источников сырья, а муравьиную кислоту можно извлекать из биомассы. С помощью катализатора, в котором используют азот-содержащие нановолокна (те самые, напоминающие своей тонкой структурой рыбью кость), специалисты научились селективно добывать из муравьиной кислоты H со следовыми качествами угарного газа. Это очень важное преимущество, ведь в водородных смесях, использующихся для создания топливных элементов, должно быть очень низкое содержание CO.
В другом исследовании, над которым сейчас успешно работают аспиранты ИК СО РАН Василий Евтушок и Арина Субоч, применяются уже не азотосодержащие нановолокна, а нанотрубки: они отлично показали себя в качестве носителя нового эффективного гетерогенного катализатора для получения прекурсоров витаминов — это важно для биологии, медицины и даже сельского хозяйства.
В последние годы обнаружилось, что исследуемые материалы сами могут проявлять высокую каталитическую активность во многих важных процессах. Эти так называемые безметаллические катализаторы уже испытаны в синтезе полезных соединений из углекислого газа, в селективном окислении сероводорода и во многих других реакциях. В рамках проекта РНФ с Институтом углехимии и химического материаловедения СО РАН (Кемерово) ученые ИК СО РАН провели цикл исследований по синтезу азотосодержащих углеродных нановолокон и нанотрубок для суперконденсаторов. Молодые специалисты синтезируют материалы с емкостными характеристиками на мировом уровне.
Азотсодержащие углеродные наноматериалы могут быть полезны и для создания новых композитов. В интеграционном проекте вместе с Институтом теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича СО РАН специалисты Института катализа используют свои материалы как добавку, стремясь получить новые системы на основе жидких кристаллов для гибких устройств фотоники и оптоэлектроники. Суть вот в чем: при определенном электрическом напряжении происходит переориентация жидкого кристалла, и он начинает пропускать свет — благодаря этому работают жидкокристаллические дисплеи или световые затворы. Сегодня стоит задача сделать так, чтобы ориентация кристалла менялась как можно быстрее и при как можно более низком напряжении — именно этому и способствует добавление наноматериалов. Эксперименты показали, что структуры, с которыми работают в ИК СО РАН, позволяют существенно улучшить нужные характеристики.
Конечно, это далеко не полный список того, как исследователи собираются использовать азотосодержащие углеродные наноматериалы — многообразие форм позволяет внедрять их туда, где аналогичные структуры без азота были бы бесполезны.
