На главную Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Вход | Регистрация | Карта сайта | English
| Расширенный поиск

 
Версия для печати | Главная > Наука > Научные отчеты > 2006 г.

2006 г.

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

Исследование состава и строения поверхностных соединений и активных центров в нанесенных титанмагниевых катализаторах стереоспецифической полимеризации пропилена.

Методом ИК спектроскопии диффузного отражения исследовано взаимодействие электронодонорных стереорегулирующих соединений (ЭДС) с носителем - активированным хлоридом магния и последующие превращения ЭДС в процессе формирования катализатора - взаимодействия системы MgCl2/ЭДС с четыреххлористым титаном, и активаторами (триалкилом алюминия и системой AlEt3/ силан).

Впервые получены количественные экспериментальные данные о состоянии и характере распределения ЭДС различного состава (этилбензоат, дибутилфталат и сукцинат) в носителе и катализаторе; оценены эффекты взаимного влияния ЭДС, TiCl4 и активатора на распределение этих компонентов в катализаторе.

С использованием квантово-химических расчетных методов (периодические методы квантовой химии в рамках теории функционала плотности ) проведены расчеты геометрии свободных граней MgCl2. На основании полученных результатов построена кластерная модель поверхностей хлорида магния. В рамках этой модели с использованием неэмпирических методов квантовой химии рассчитаны ИК спектры CO, адсорбированного на различных центрах поверхности MgCl2, которые находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными.

Проведены расчеты геометрии, энергии адсорбции и ИК спектров стереорегулирующих добавок - этилбензоата, дибутилфталата и диэтоксисукцината, а также расчеты геометрии и энергии адсорбции активного компонента (TiCl4) как в периодическом, так и в кластерном приближении.

Совместный анализ экспериментальных и расчетных данных позволяет построить модели активного компонента этих катализаторов и объяснить эффекты влияния ЭДС на каталитические свойства этих систем в полимеризации пропилена.

д.х.н. В.А. Захаров

Разработка современных высокоэффективных нанесенных титанмагниевых катализаторов для полимеризации пропилена и создание опытного производства этих катализаторов.

На основе оригинальных методов, защищенных патентами РA, разработаны высокоэффективные нанесенные титанмагниевые катализаторы ИК-8-21 для производства полипропилена. Технология приготовления этих катализаторов позволяет получать три модификации катализаторов ИК-8-21, отличающихся размером частиц и предназначенных для производства полипропилена по различным технологиям (суспензионная и газофазная полимеризация и процесс в жидком мономере).

Технология приготовления катализаторов отработана в опытных условиях, наработаны опытные партии катализаторов, которые прошли успешные испытания на опытных установках в непрерывном режиме.

Ведется строительство укрупненной опытной установки приготовления катализаторов ИК-8-21 на ООО "Томскнефтехим" (ныне на площадке Томской технико-внедренческой зоны; срок завершения - март 2007 г.) с последующим созданием опытно-промышленного производства этих катализаторов на ООО "Томскнефтехим".

д.х.н. В.А.Захаров

Новые данные о механизме окислительного катализа

Общепризнано, что идентификация каталитически активных центров может привести к значительному прогрессу в понимании механизма катализа. Однако эта идея наталкивается на большие экспериментальные трудности.

Исследования механизма реакции окисления бензола в фенол закисью азота на Fe-содержащих цеолитах позволили идентифицировать активные центры (названные альфа-центрами), генерирующие на поверхности радикальные частицы кислорода O-· , и разработать надежный метод их количественного измерения. Это открыло впервые в окислительном катализе возможность установить надежную линейную зависимость скорости реакции от концентрации активных центров (рис. 1).

Рис. 1.

Рис. 1. Зависимость скорости окисления бензола в фенол от концентрации a-центров.

Этот результат приобретает особенно большое значение в связи с длительной дискуссией в литературе о возможном участии радикалов O- в селективном каталитическом окислении. Надежное установление роли этих радикалов на цеолитных катализаторах вызывает широкий интерес к подобным исследованиям других каталитических систем и может привести к пересмотру современных концепций в области окислительного катализа.

G. Panov, K. Dubkov, E. Starokon, Catal. Today, 117 (2006) 148-155

Ненасыщенные поликетоны - новый тип жидких функциональных каучуков

Открыт оригинальный метод получения новых олигомерных материалов - жидких ненасыщенных поликетонов. Он основан на ранее неизвестной реакции карбоксидирования ненасыщенных полимеров (например, полибутадиена) закисью азота, N2O, приводящей к селективному окислению одного из атомов углерода при двойной связи С=С в карбонильную группу. Небольшая доля связей С=С разрывается в ходе реакции (~5%), что ведет к нарастающему уменьшению молекулярной массы полимера по мере введения С=О групп.

Метод позволяет получать поликетоны с заданным содержанием карбонильных групп, регулируемой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением. Наличие С=О групп придает поликетонам высокую адгезию к металлам и другим материалам. Могут служить основой для создания покрытий, адгезивов, герметиков, связующих, а также модификаторами для каучуков и резин.

Метод патентуется в России и за рубежом.

K.A. Dubkov, S.V. Semikolenov, D.Y. Babushkin, L.G. Echevskaya, M.A. Matsko, D.P. Ivanov, V.A. Zakharov, V.N. Parmon, G.I . Panov,

J. Polymer Sci. Part A: Polymer Chemistry,2006, v. 44, pp. 2510-2520

Разработан способ приготовления Co-Mo катализатора глубокой гидроочистки дизельных фракций, основой которого послужили фундаментальные исследования природы и генезиса формирования активных центров сульфидных катализаторов, проводившиеся в Институте катализа в течение ряда лет. Для получения активного катализатора обеспечивается формирование в пропиточном растворе индивидуальных биметаллических соединений, содержащих Co и Mo в атомном соотношении 1:2; используются условия нанесения, позволяющие закрепить сформированный комплекс на поверхности катализатора в дисперсном состоянии без разрушения. Исследование генезиса катализатора на всех стадиях приготовления комплексом физических методов, включающих элементный анализ, (определение H, C, N, S), рентгено-фазовый анализ, ПЭМ, ЯМР-, РФЭC-, EXAFS-, ИК-спектроскопию, подтверждает образование Co-Mo предшественников на всех стадиях формирования катализатора. После сульфидирования на поверхности катализатора происходит образование наночастиц сульфидной фазы (средний размер около 5 nm), которые обеспечивают превращение устойчивых замещенных b- дибензотиофенов, содержащихся в дизельных фракциях и затрудняющих их очистку. В результате оптимизации параметров и режимов эксплуатации разработанного катализатора гидроочистки установлено, что его использование позволит получать низкосернистое дизельное топливо с остаточным содержанием серы < 50 ppm из прямогонной дизельной фракции (а также смеси прямогонной дизельной фракции и бензина висбрекинга) на существующих отечественных установках гидроочистки Л-24-5, Л-24-6, Л(Ч)-24-7 при рабочих условиях, соответствующих проектным для данных типов установок.

По результатам работы оформлено 6 заявок на получение патентов РФ, подготовлен технологический регламент на производство катализатора и пакет конструкторской документации на модернизацию производства катализаторов глубокой гидроочистки дизельных фракций на ЗАО "Промышленные катализаторы", г. Рязань. Использование катализаторов глубокой гидроочистки на российских нефтеперерабатывающих предприятиях позволит повысить качество дизельного топлива и обеспечит выполнение федерального закона "Специальный технический регламент. О требованиях к бензинам, дизельному топливу и отдельным горюче-смазочным материалам". Повышение качества нефтепродуктов и доведение его до экологически обоснованных стандартов обеспечит потребности страны в качественном моторном топливе, приведет к улучшению экологической обстановки, обеспечит конкурентоспособность нефтепродуктов отечественного производства на международном рынке. Наличие технологии производства отечественного катализатора глубокой гидроочистки уменьшает зависимость российской нефтеперерабатывающей промышленности от зарубежных поставщиков.

Академик В.Н. Пармон, д.т.н. А.С. Носков, к.х.н. О.В. Климов, к.х.н. Г.А. Бухтиярова

Новые экологически чистые методы получения витамина К3

Разработка новых методов синтеза витамина К3 (2-метил-1,4-нафтохинона (МНХ), менадиона) с использованием экологически чистых, дешевых и доступных окислителей является важной задачей тонкого органического синтеза. В промышленноcти этот витамин получают стехиометрическим окислением 2-метилнафталина оксидом хрома(VI) в серной кислоте с выходом 40-50%, где на 1 кг целевого продукта образуется 18 кг хромсодержащих отходов. В данной работе мы представляем новые методы получения МНХ путем окисления 2-метил-1-нафтола (МНЛ) пероксидом водорода, трет-бутилгидропероксидом (ТБГП) и молекулярным кислородом в присутствии трех типов гетерогенных катализаторов - 1) мезоструктурированных титан-силикатов Ti-MMM-2 и Ti-MMM-3, 2) закрепленного тетрасульфофталоцианина железа FePc/SiO2 и 3) нанесенных наночастиц золота Au/C, а также некаталитическое окисление МНЛ молекулярным кислородом. Обсуждаются факторы, влияющие на селективность образования МНХ в изученных системах, оптимизация условий проведения процессов, достоинства и недостатки предложенных методов. Найденный новый способ некаталитического окисления МНЛ в МНХ молекулярным кислородом прост в реализации и позволяет получать целевой продукт без примесей переходных металлов с селективностью 86-90% при конверсии субстрата 91-99%. Селективность некаталитической реакции окисления МНЛ молекулярным кислородом не падает при увеличении концентрации субстрата, что позволяет получать МНХ с объемным выходом на порядок выше, чем в других известных методах.

О.А.Холдеева, Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН, г. Новосибирск
А.Б.Сорокин, Institut de Recherches sur la Catalyse, Villeurbanne, France
Росси М.,Dipartimento di Chimica Inorganica, Metallorganica e Analitica, Universitа degli Studi di Milano, Italy

Квантово-химическое моделирование реакций на поверхности наноразмерных металлических частиц: расчеты высокосимметричных кластеров методом функционала плотности.

Разработан новый подход к теоретическому моделированию каталитических реакций на поверхности наноразмерных металлических частиц, основанный на расчетах методом функционала плотности кластеров с симметричным расположением реагентов на поверхности. Метод позволяет выполнять расчеты кластеров, строение и размеры которых (~1 нм, ~100 атомов) воспроизводят свойства частиц модельных катализаторов, исследуемых экспериментальными методами. Расчеты адсорбции CO в различных позициях кластеров Pd, связанных как с гранями (111), так и с неоднородностями поверхности, позволили интерпретировать особенности колебательного спектра CO, наблюдаемого на модельных катализаторах, с поверхностью, обогащенной дефектами.

Разработанный подход использован для исследования механизма образования углеродистых фрагментов CHx (x=0-3) в процессе разложения метанола на палладиевых наноразмерных катализаторах.

Анализ адсорбции фрагментов

Анализ адсорбции фрагментов CHx в различных позициях показал, что C и CH стабилизуруются на террасах, в то время как CH2 и CH3 - на кластерных ребрах. Исследована диффузия атомов C с поверхности в объем наночастицы Pd. Рассчитаны энергетика и активационные барьеры разрыва связи C-O в различных интермедиатах последовательного дегидрирования метанола. Показано, что разрыв связи C-O может протекать в метоксиде CH3O, как побочный процесс, существенно более медленный по сравнению с дегидрированием.

к.ф-м.н. И.В. Юданов, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск
К.М. Нейман, Universitat de Barcelona, Barcelona, Spain
Н. Рёш ,Technische Universität München, Garching, Germany



Copyright © catalysis.ru 2005-2016