На главную Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Вход | Регистрация | Карта сайта | English
| Расширенный поиск

 
История ИК СО РАН
Издательская деятельность
СМИ об институте
Версия для печати | Главная > Институт > Семинары  > 2013 г. > Дубков К.А.

Дубков К.А.

18 декабря, в среду, в 15-00 в конференц-зале Института катализа состоится ПРОБЛЕМНЫЙ СЕМИНАР ИНСТИТУТА КАТАЛИЗА.
Обсуждение диссертационной работы Дубкова Константина Александровича на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04. “физическая химия”:

“Окисление алкенов в карбонильные соединения и кетонизация ненасыщенных полимеров закисью азота”

Рецензенты: д.х.н. Адонин Н.Ю. (Институт катализа СО РАН)
д.х.н. Ткачев А.В. (Институт органической химии СО РАН)

Аннотация работы Дубкова Константина Александровича
“Окисление алкенов в карбонильные соединения и кетонизация
ненасыщенных полимеров закисью азота”
на соискание ученой степени доктора химических наук
по специальности 02.00.04. “физическая химия”

Актуальность работы

Проблема селективного окисления углеводородов в течение длительного времени привлекает повышенное внимание исследователей. Несмотря на успехи в разработке селективных катализаторов для целого ряда реакций парциального окисления с участием молекулярного кислорода, для очень многих реакций такие катализаторы создать не удается. Новые возможности для осуществления парциального окисления открывает использование вместо О2 альтернативных окислителей, выступающих в качестве селективных доноров атомарного кислорода. В ряде случаев это позволяет повысить селективность реакции или получать продукты, которые не образуются с участием молекулярного кислорода.

Примером эффективности этого подхода является реакция прямого газофазного окисления бензола в фенол, которую удалось осуществить с использованием в качестве окислителя закиси азота (N2O) с селективностью, близкой к 100%, в присутствии цеолитных катализаторов FeZSM-5. Этот метод применим к окислению и ряда других ароматических соединений. Однако в случае органических соединений других классов (алканов, алкенов) такое газофазное окисление селективно осуществить не удается. В основном это связано с тем, что высокие температуры, необходимые для десорбции продуктов окисления в газовую фазу, способствуют протеканию побочных реакций и дезактивации катализатора.

Одним из возможных путей решения этой проблемы является осуществление реакций с участием N2O в жидкой фазе в более мягких условиях. Мы предположили, что это облегчит удаление продуктов с поверхности катализатора, снизит вероятность побочных превращений и таким образом позволит реализовать потенциальные возможности окисления с помощью закиси азота. Однако, как показало наше последующее исследование, такой подход не дал ожидаемого результата, но зато позволил нам обнаружить эффективный способ получения карбонильных соединений (кетонов и альдегидов) путем жидкофазного некаталитического окисления алкенов закисью азота.

Главной темой данной работы стало систематическое изучение именно этого типа окислительных реакций, названных реакциями кетонизации, в том числе, детальному исследованию кинетики и механизма избранных реакций, представляющих потенциальный практический интерес. Учитывая, что кетоны и альдегиды являются ценными органическими продуктами, такое исследование, направленное на поиск новых методов синтеза этих соединений, является особенно актуальным.

Еще одним важным направлением работы стало изучение возможности использования реакций с N2O для получения функционализированных высокомолекулярных соединений. Известно, что химическое модифицирование ненасыщенных карбоцепных полимеров и олигомеров по олефиновым двойным связям, приводящее к образованию в их составе полярных функциональных групп, открывает новые возможности для создания полимерных материалов с улучшенными свойствами. Поэтому исследование в данном направлении также представляется актуальным.

Целью работы является разработка методов селективного окисления органических соединений с помощью закиси азота в жидкой фазе, которые позволили бы расширить области применения этого перспективного окислителя.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Метод получения кетонов и альдегидов путем селективного некаталитического окисления алкенов закисью азота в жидкой фазе.
2. Влияние строения алкенов на соотношение маршрутов реакции и состав получаемых продуктов.
3. Метод получения полимерных материалов нового типа – ненасыщенных поликетонов с регулируемой молекулярной массой и заданной концентрацией карбонильных групп.
4. Возможность применения ненасыщенных поликетонов для улучшения характеристик эластомерных материалов, а также для синтеза функционализированных олигомеров других типов на их основе.

Новизна

1. Обнаружен эффективный метод получения кетонов и альдегидов, осуществляемый путем некаталитического окисления алкенов закисью азота в жидкой фазе в области температур 140-280оС. На примере алкенов разных классов (всего 37 соединений) показано, что реакция во многих случаях протекает с селективностью выше 90%.
2. Исследованы кинетика и механизм жидкофазного окисления закисью азота алкенов разных типов. Найдены энергии активации, порядки по реагентам и соотношение маршрутов реакции, определяющее состав и соотношение получаемых продуктов. Полученные результаты хорошо согласуются с механизмом 1,3-диполярного циклоприсоединения N2O к С=С связи с образованием оксадиазолинового интермедиата. Установлено, что перенос атома водорода при разложении интермедиата с образованием кетона протекает примерно в 25 раз быстрее, чем перенос группы СН3.
3. Изучены закономерности окисления терминальных и нетерминальных алифатических алкенов С28. Установлено, что вклад маршрута с разрывом исходной С=С связи в алкене растет в ряду цис-R1HC=CHR2 < транс-R1HC=CHR2 < R1HC=CH2 < R1R2C=CH2.
4. Показано, что жидкофазное окисление циклогексена и циклопентена протекает с образованием соответствующих циклических кетонов с селективностью 96-97.8% до глубоких конверсий. В случае бициклических алкенов с ненапряженным циклом и гетероциклических алкенов с атомом О в удаленном положении 3 от С=С связи селективность по кетонам достигает 94-95%.
5. Показано, что реакция циклических диенов (1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен) с N2O протекает путем последовательного окисления двух С=С связей в их молекулах с образованием сначала ненасыщенного кетона, а затем дикетонов. В случае 1,4-циклогексадиена с более близким расположением двойных связей образование первой С=О группы снижает реакционную способность оставшейся С=С связи.
6. Показана возможность газофазного окисления циклопентена и циклогексена закисью азота в области 300-450оС с суммарной селективностью по карбонильным соединениям выше 96%. Найдено, что вклад разрывного маршрута, ведущего к образованию альдегидов, возрастает по сравнению с жидкофазной реакцией.
7. Показано, что некаталитическая реакция с N2O может быть использована для селективного окисления С=С связей ненасыщенных полимеров с образованием карбонильных функциональных групп в полимерной цепи (реакция кетонизации), что позволяет получать функционализированные полимеры и олигомеры нового типа - ненасыщенные поликетоны.
8. Исследованы закономерности и механизм кетонизации диеновых каучуков разных типов: цис-1,4-бутадиенового, бутадиен-нитрильного, цис-1,4-изопренового. Установлено, что в этом ряду уменьшается реакционная способность С=С связей, но значительно возрастает доля разрывного маршрута, ведущего к уменьшению молекулярной массы.
9. Показана возможность использования ненасыщенных поликетонов для улучшения характеристик резин, резиноармированных материалов и цис-1,4-бутадиенового каучука, а также для синтеза функционализированных олигомеров других типов.

Список основных публикаций

Глава в монографии:

  1. G.I. Panov, K.A. Dubkov, A.S. Kharitonov, Nitrous Oxide as an Oxygen Donor in Oxidation Chemistry and Catalysis, in:Modern Heterogeneous Oxidation Catalysis: Design, Reactions and Characterization (Ed. Noritaka Mizuno), 2009, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, p. 217-252.

Статьи в рецензируемых журналах:

  1. Panov G.I., Dubkov K.A., Starokon E.V., Parmon V.N. Non-catalytic liquid phase oxidation of alkenes with nitrous oxide. 1. Oxidation of cyclohexene to cyclohexanone, //React. Kinet. Catal. Lett., 2002, v. 76, p. 401.
  2. Dubkov K.A., Panov G.I., Starokon E.V.  Non-catalytic liquid phase oxidation of alkenes with nitrous oxide. 2. Oxidation of cyclopentene to cyclopentanone, // React. Kinet. Catal. Lett., 2002, v. 77, p. 197.
  3. Starokon E.V., Dubkov K.A., Babushkin D.E., Parmon V.N., Panov G.I. Liquid phase oxidation of alkenes with nitrous oxide to carbonyl compounds // Adv. Synth.Catal, 2004, v.346, p.268-274.
  4. С.В. Семиколенов, К.А. Дубков, Е.В. Староконь, Д.Э. Бабушкин, Г.И. Панов, Жидкофазное некаталитическое окисление бутенов закисью азота, Изв РАН, сер. Хим, (2005) №5 925-933.
  5. Ivanov D.P., Dubkov K.A., Babushkin D.E., Semikolenov S.V., Panov G.I., // Ketonization of 1,5-cyclooctadiene by nitrous oxide // Adv. Synt. & Catal., 2009, v.351, № 11+12, p. 1905-1911.
  6. Е. В. Староконь, К. С. Шубников, К. А. Дубков, А. С. Харитонов, Г. И. Панов, Высокотемпературное карбоксидирование циклопентена закисью азота, Кинетика и катализ, 48 (2007) №3б 397-402.
  7. E.V. Starokon, K.A. Dubkov, V.N. Parmon and G.I. Panov, Cyclohexanone preparation via the gas phase carboxidation of cyclohexene by nitrous oxide// React. Kinet. Catal. Lett., 84 (2005) 383-388.
  8. С.В. Семиколенов, К.А. Дубков, Л.Г. Ечевская, М.А. Мацько, Е.Б. Бургина, Д.Э. Бабушкин, В.А. Захаров, Г.И. Панов, Модифицирование полиэтилена путем селективного окисления терминальных двойных связей в карбонильные группы, Высокомолекулярные соединения, Сер. В, 46, №10 (2004) 1779-1783.
  9. K.A. Dubkov , S. V. Semikolenov, D.E. Babushkin, L.G. Echevskaya, M.A. Matsko, D. P. Ivanov, V.A. Zakharov, V.N. Parmon, G.I. Panov, New reaction for the preparation of liquid rubber, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 44 (2006) 2510-2520.
  10. K.A. Dubkov, S.V. Semikolenov, D.P. Ivanov, D.E. Babushkin, M.A. Matsko, G.I. Panov, Synthesis of Functionalized Liquid Rubbers from Polyisoprene // Appl. Polym. Sci., (2009) v.114, Issue 2, p. 1241-1249.
  11. S.V. Semikolenov, K.A. Dubkov, D.P. Ivanov, D.E. Babushkin, M.A. Matsko, G.I. Panov, Ketonization of a nitrile-butadiene rubber by nitrous oxide. Comparison with the ketonization of other type diene rubbers, European Polymer Journal 45 (2009) 3355–3362.
  12. В.Д. Ворончихин, К.А. Дубков, Д.П. Иванов, С.В. Семиколенов, Д.В. Ершов, И.А. Ильин, Г.И. Панов // Влияние добавки низкомолекулярных каучуков на свойства смесей и резин. 1. Модификация композиций на основе бутадиенового каучука // Каучук и резина, 2009, №5 с. 25-28.
  13. В.Д. Ворончихин, К.А. Дубков, Д.П. Иванов, С.В. Семиколенов, Д.В. Ершов, И.А. Ильин, Г.И. Панов // Модификация 1,4 -цис- полибутадиенового каучука олигодиенами// Известия вузов. Серия Химия и химическая технология, 2009, т. 52, № 1, c. 94-97.
  14. Ворончихин В.Д., Дубков К.А., Семиколенов С.В., Иванов Д.П., Ильин И.А. Влияние добавки низкомолекулярных каучуков на свойства смесей и резин. Часть 2. Модификация композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука "Каучук и резина" №1, 2011, c. 4-7.
  15. Золотарев В.Л., Малыгин А.В., Марков Б.А., Ярцева Т.А., Мазина Л.А., Семиколенов С.В., Дубков К.А., Постполимеризационная модификация неодимового цис-1,4-полибутадиена поликетонами, Производство и переработка эластомеров, 2012 №4, 11-16.
  16. Замащиков В.В., Бунев В.А., Дубков К.А., Панов Г.И., Бабкин В.С., Характеристики горения некоторых углеводородов в смесях с закисью азота // Горение и плазмохимия 2, 13-21, (2004).

Патенты:

  1. Панов Г.И., Дубков К.А., Бабкин В.С., Бунев В.А., Замащиков В.В., Способ получения полимеров, содержащих функциональные группы, патент №2283849 (РФ), 20.09.2006, приор. 17.11.2004.
  2. Панов Г.И., Дубков К.А., Способ получения полимеров и олигомеров, содержащих функциональные группы, патент №2280044 (РФ), 20.07.2006, приор. 16.12.2004.
  3. Дубков К.А., Панов Г.И., Пармон В.Н., Староконь Е.В. Способ получения циклогексанона, патент №2205175 (РФ), 27.05.2003, приор. 20.03.2002.
  4. Панов Г.И., Дубков К.А., Староконь Е.В., Пармон В.Н. Способ получения циклогексанона из бензола, патент №2205819 (РФ), 10.06.2003, приор. 20.03.2002.
  5. Панов Г.И., Дубков К.А., Староконь Е.В, Пирютко Л.В, Способ получения циклопентанона, патент №2227135 (РФ), 20.04.2004, приор. 20.03.2002.
  6. Панов Г.И., Дубков К.А., Староконь Е.В, Иванов Д.П., Способ получения моноциклических кетонов С720, патент №2227136 (РФ), 20.04.2004, приор. 20.03.2002.
  7. Дубков К.А., Староконь Е.В, Панов Г.И., Иванов Д.П., Способ получения замещенных моноциклических кетонов, патент №2227134 (РФ), 20.04.2004, приор. 20.03.2002.
  8. Староконь Е.В, Панов Г.И., Дубков К.А., Пармон В.Н., Способ получения карбонильных соединений, патент №2227133 (РФ), 20.04.2004, приор. 20.03.2002.
  9. Дубков К.А., Панов Г.И., Староконь Е.В, Способ получения би- и полициклических кетонов и их производных, патент №2220947 (РФ), 10.01.2004, приор. 25.06.2002.
  10. Панов Г.И., Дубков К.А., Староконь Е.В, Способ получения карбонильных соединений из ди- и полиеновых циклических углеводородов и их производных, патент №2219160 (РФ), 20.12.2003, приор. 25.06.2002.
  11. Староконь Е.В, Панов Г.И., Дубков К.А., Способ получения карбонильных соединений, патент №2223268 (РФ), 10.02.2004, приор. 25.06.2002.
  12. G.I. Panov, K.A. Dubkov, E.V. Starokon, D.P. Ivanov, Method for producing monocyclic ketones C7-C20, патент US 7105704 (B2), 12.09.2006.
  13. G.I. Panov, K.A. Dubkov, E.V. Starokon, L.V. Pirutko, Method for producing monocyclic ketones C4-C5, патент US 7282612 (B2), 16.10.2007.
  14. Староконь Е.В, Дубков К.А., Харитонов А.С., Пармон В.Н., Панов Г.И., Способ получения карбонильных соединений, патент №2270185 (РФ), 20.02.2006, приор. 24.06.2004.
  15. Панов Г.И., Дубков К.А., Староконь Е.В, Пармон В.Н., Захаров В.А., Семиколенов С.В., Способ введения карбонильных групп в полимеры, патент №2230754 (РФ), 20.07.2004, приор. 23.05.2003.
  16. Пармон В.Н., Дубков К.А., Захаров В.А., Староконь Е.В, Ечевская Л.Г., Панов Г.И., Способ модифицирования полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи, патент №2235102 (РФ), 27.08.2004.
  17. K.A. Dubkov, S.V. Semikolenov, V. A. Zakharov, V.N. Parmon, L.G. Echevskaya, E. V. Starokon, G.I. Panov, Method for introducing carbonyl groups into polymers containing double carbon-carbon linkages, патент US 7385011 ( B2), 10.06.2008.
  18. K.A. Dubkov, S.V. Semikolenov, V. A. Zakharov, V.N. Parmon, L.G. Echevskaya, E. V. Starokon, G.I. Panov, Method for introducing carbonyl groups into polymers containing double carbon-carbon linkages, патент EP 1627890( B1), 17.09.2008.
  19. Панов Г.И., Дубков К.А., Семиколенов С.В., Иванов Д.П., Способ получения ненасыщенных поликетонов, патент №2350626 (РФ), 27.03.2009.
  20. Ворончихин В.Д., Ильин И.А., Ершов Д.В., Дубков К.А., Иванов Д.П., Семиколенов С.В., Панов Г.И., Способ модификации резиновых смесей и резин, патент RU 2345101, 27.01.2009.
  21. Ворончихин В.Д., Ильин И.А., Ершов Д.В., Дубков К.А., Иванов Д.П., Семиколенов С.В., Панов Г.И., Способ модификации резиновых смесей и резин, патент RU 2414486 C2, 20.03.2011.
  22. Ворончихин В.Д., Худолей М.А., Ильин И.А., Дубков К.А., Иванов Д.П., Семиколенов С.В., Адгезионный состав и способ обработки металлоармирующих материалов, заявка №2013121647 от 7.05.2013.
  23. Золотарев В.Л., Марков Б.А., Ярцева Т.А., Малыгин А.В., Рачинский А.В., Авдеенко Н.А., Мазина Л.А., Семиколенов С.В., Дубков К.А., Гусев А.В., Способ получения модифицированного 1,4-цис-полибутадиена, Патент RU 2442796 С1, 20.02.2012.
  24. Пирютко Л.В., Харитонов А.С., Панов Г.И., Семиколенов С.В., Дубков К.А., Ненасыщенный полиоксим и способ его получения, RU 2345100, 27.01.2009.
  25. Пирютко Л.В., Харитонов А.С., Панов Г.И., Семиколенов С.В., Дубков К.А., Ненасыщенный полиоксим и способ его получения, RU 2356916, 25.05.2009.


Copyright © catalysis.ru 2005-2016