 |
Второй Российский конгресс по катализу
|
АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
II Российский конгресс по катализу “РОСКАТАЛИЗ” прошел со 2 по 5 октября 2014 г. в Бизнес-центре санатория “Волжский утес” (Самарская обл.). Организаторами Конгресса выступили Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Новосибирск), Самарский государственный технический университет (Самара), Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова (Москва), Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (Москва), Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (Москва) и Институт проблем переработки углеводородов СО РАН (Омск) при поддержке и участии Правительства Самарской области и НП “Национальное каталитическое общество”.
Конгресс “РОСКАТАЛИЗ”, как крупнейшее всероссийское научное мероприятие, проводится раз в три года для обсуждения состояния дел во всех областях катализа, выявления актуальных задач для исследований, разработок и последующей промышленной реализации, в том числе в таких приоритетных направлениях как модернизация и инновационное развитие химического комплекса России и глубокая переработка её углеводородных ресурсов.
Генеральным партнером Конгресса выступила ОАО “Нефтяная компания “Роснефть”, Официальным партнером – Нефтехимический холдинг “САНОРС”. Финансовую поддержку Конгрессу оказали Российский фонд фундаментальных исследований, ОАО “КуйбышевАзот”, SPECS Surface Nano Analysis GmbH, ЗАО “ХальдорТопсе”, ООО “СИБУР Холдинг”, OOО “Брукер”, ООО “Сервис-центр “ХромоСиб”, ГК “Фармконтракт”, ООО “Петролеум Технолоджи”, Компания ТехноИнфо Лтд., ООО “Промэнерголаб”, ООО “Каталитические Системы”, ООО “Салаватский катализаторный завод”, ЗАО “ЭПАК-Сервис”, ООО “ЭЛЕМЕНТ”, ООО “Сигм плюс инжиниринг”, ООО “Реолгрейд сервис”, ООО “Болид”, ОАО “Газпромнефть-ОНПЗ”, ООО “Омсктехуглерод”, ООО “РИОС – Инжиниринг”, ООО “ЛАБТЕСТ”. Сервис-оператором Конгресса выступил ООО “Дескриптор” (Самара). Информационную поддержку Конгрессу оказали журналы “Кинетика и Катализ”, “Катализ в промышленности” и “Нефть. Газ. Новации”.
В Конгрессе приняли участие 339 специалистов из российских и зарубежных научных институтов и промышленных организаций, преимущественно из России (319 участников), а также из Азербайджана, Узбекистана, Казахстана, Белоруссии, Финляндии и Германии. География Конгресса охватывает 43 города и 113 организаций, в числе последних академические институты – 23; научно-исследовательские институты – 5; университеты – 28; компании и предприятия – 57 (из организаций Москвы прибыло 90 участников, из Новосибирска – 60). Наиболее многочисленные делегации направили на Конгресс Институт катализа СО РАН (54 чел.), Институт проблем переработки углеводородов СО РАН (27 чел.), СамГТУ (21 чел.), Институт нефтехимического синтеза РАН (18 чел.) и МГУ имени М.В. Ломоносова (14 чел.).
Тематики секций Конгресса охватывали все наиболее важные области фундаментальной науки о катализе и промышленного применения катализаторов: Секция 1 “Физико-химические основы катализа”, посвященная 75-летию со дня рождения академика К.И. Замараева; Секция 2 “Научные основы производства катализаторов”; Секция 3 “Перспективные каталитические процессы”; Секция 4 “Промышленные катализаторы и каталитические процессы”. В рамках Конгресса прошли сателлиты: Симпозиум “Углеродные материалы и композиты на их основе” и Симпозиум “Малотоннажная химия: состояние и перспективы”, а также Круглый стол “Образование и катализ” и Круглый стол “Промышленное производство катализаторов в России”.
В Научную программу Конгресса были включены 6 пленарных лекций (40 мин.), 14 ключевых лекций (30 мин.), 144 устных доклада (15 и 10 мин), 116 стендовых докладов и 9 презентационных докладов компаний спонсоров. Важно отметить активное участие молодых ученых, которые представили широкой аудитории 33 устных и стендовых доклада. На симпозиуме “Углеродные материалы и композиты на их основе” было заслушано 2 ключевых лекции и 9 устных докладов; на симпозиуме “Малотоннажная химия: состояние и перспективы” – 3 ключевых лекции и 9 устных докладов. Основу программы Круглого стола “Образование и катализ” составили 8 устных докладов; Круглого стола “Промышленное производство катализаторов в России” – 6 выступлений представителей промышленных предприятий.
Среди важных задач Конгресса было повышение уровня подготовки отечественных научных кадров каталитической специализации. Поэтому проблемы молодёжной аудитории Круглого стола “Образование и катализ” рассматривались организаторами Конгресса в качестве одного из приоритетов. Для аспирантов и молодых учёных до 35 лет во время работы Конгресса был организован конкурс устных и стендовых докладов. Победители были награждены подарками Оргкомитета и Дипломами.
Дипломы I степени за лучшие устные доклады получили Коннов Станислав Владиславович (ИНХС РАН, Москва) и Чумаченко Юлия Александровна (ИППУ СО РАН, Омск); Дипломы II степени за лучшие стендовые доклады – Кунгурова Ольга Анатольевна (ТомскГУ, Томск) и Белопухов Евгений Александрович (ИППУ СО РАН, Омск). В преддверии Конгресса прошел Конкурс Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева на получение гранта за лучший устный доклад по теме “Физико-химические основы катализа”. Победителю, Сараеву Андрею Александровичу (ИК СО РАН, Новосибирск), был вручен Диплом и денежная премия Фонда.
Круглый стол “Образование и катализ”, посвященный 100-летию Самарского государственного технического университета, вызвал большой интерес у участников Конгресса. Модератором круглого стола выступил академик РАН В.В. Лунин (МГУ имени М.В. Ломоносова). В выступлениях докладчиков неоднократно подчеркивалась перспективность обучения катализу в рамках проведения научно-исследовательской работы в лабораториях университетов и академических институтов. Существенная роль в этом обучении отводится Научно-образовательным центрам с участием университетов, институтов РАН и предприятий. В тех областях, где развита нефтехимическая и химическая промышленность, тематику и содержание обучения в области катализа определяют местные предприятия, как это происходит в Самарской области. В принципе такой подход характерен и для европейских университетов, как явствовало из выступления профессора Д.Ю. Мурзина (Университет Турку, Финляндия). Снова, как и три года назад, было высказано пожелание о выпуске современных учебников по катализу на русском языке. Отрадной новостью стало сообщение о том, что в 2014 году из печати выходит учебник “Основы катализа” проф. Б.В. Романовского (МГУ имени М.В. Ломоносова).
После вводного доклада Председателя Круглого стола “Промышленное производство катализаторов в России” д.т.н. A.C. Носкова (Институт катализа СО РАН), посвященного состоянию промышленного производства катализаторов в стране, был сделан ряд сообщений производственниками российских катализаторных заводов, а также Германии. В рабочем совещании приняли участие более 30 человек.
Выступления представителей катализаторных производств Ишимбая, Салавата, Новомичуринска, Екатеринбурга, Новокуйбышевска, Новомосковска, а также организаций Новосибирска и Гамбурга сопровождались вопросами и дискуссиями. Общая направленность докладов и дискуссионных выступлений была связана с тревогой о технологической отсталости российских катализаторных производств, с необходимостью их дорогостоящего перевооружения, с экспансией зарубежных поставщиков катализаторов, а также с проблемами, вызванными закрытием в стране ряда крупных фабрик, например, Дорогобужского катализаторного завода. И все это несмотря на то, что производство катализаторов много лет относится к так называемым критическим технологиям федерального уровня.
Программа пленарной сессии Конгресса включала 6 пленарных лекций. Вступительную лекцию “Адаптивный катализ комплексами металлов и наночастицами металлов в органическом синтезе” прочитал чл.-корр. РАН
На многочисленных примерах в лекции было показано, что при использовании металлокомплексных катализаторов в реакционной среде неизбежно присутствуют не только сами комплексы, но также палладийсодержащие кластеры и сольватированные наночастицы. Частицы каждого из имеющихся типов способны вести определенные реакции, в том числе и с высокой селективностью. Поэтому тщательный тюнинг реакционных условий, который позволяет увеличить концентрацию каталитически активных частиц определенного типа, позволяет направленно регулировать эффективность каталитической системы и направление протекания реакции. В зависимости от состава среды вклад разных компонентов начинает преобладать. Катализатор представляет собой коктейль, динамическую самонастраиваемую систему гомо- и гетерогенных катализаторов; поэтому лектор и называет такой тип катализа “адаптивным”. Настройка может происходить по нескольким механизмам. Например, изменение селективности происходящих превращений возможно в результате растворения или нуклеации предшественника катализатора (например, ацетата палладия). В присутствии сильного лиганда может образовываться преимущественно один комплекс, обладающий высокой селективностью. Регулирование состава полиядерных комплексов открывает возможности направленного регулирования оптической селективности за счет изменения состава комплекса, например, при использовании биметаллических комплексов. Подобная настройка может происходить и при использовании гетерогенных катализаторов. В принципе в гетерогенном катализе давно известна модификация катализаторов под действием реакционной среды, например, закоксовывание, изменение степени окисления компонентов и др., чем часто пользуются для направленного воздействия на каталитические свойства системы. Для химика-органика открывающиеся при этом перспективы выглядят весьма широкими и привлекательными.
Весьма важный для нефтедобывающей России раздел лекции был посвящен возможностям применения серо- и азотсодержащих примесей в нефти в качестве источника сырья для органического синтеза. Действительно, если удастся тиолы из нефти запустить в органический синтез, это будет гигантским успехом, ведь сероочистка – это весьма затратный процесс, приводящий к образованию серосодержащих отходов. В лекции показано, что сульфиды никеля проявляют высокую селективность в присоединении тиолов к алкинам с получением винилхалькогенидов. Следовательно, можно создать в реакционной смеси условия, когда реагенты смеси реагируют один за другим, при этом продукт реакции каждого реагента легко извлечь из реакционной смеси.
Интересный катализатор “коктейльного” типа образуется при восстановлении солей золота борогидридами или другими мягкими восстановителями. С помощью таких адаптивных систем можно провести каталитическое образование связи С-Р, причем при отсутствии побочных продуктов процесс будет весьма экономичным. Подавление побочных эффектов катализатора коктейльного типа можно осуществить путем исключения лишних (неселективных) компонентов коктейля за счет варьирования реакционных условий. Например, применение низколегированного палладиевого комплекса и трифторуксусной кислоты позволило достичь 96% выхода продукта фосфорилирования ацетилена фосфорной кислотой при селективности 99/1. Тот же подход можно применять для комплексов никеля.
На протяжении лекции В.П. Анаников неоднократно подчеркивал, что присутствие примесей в реакционной среде нуждается в тщательном контроле, поскольку очень сильно влияет на состав присутствующего в ней каталитического “коктейля”. Так, в обычной пластиковой посуде из ацетилацетоната никеля в ацетонитриле образуется, по данным масс-спектрометрии, до 20 комплексов. Оказалось, что в образовании большинства из них участвует полипропилен из посуды, и если пластиковую посуду заменить на стеклянную, количество комплексов сокращается до 4. Другой пример влияния микропримесей на результаты органических каталитических реакций связан с широким применением каталитических нейтрализаторов выхлопных газов автомобилей. В городах и вблизи автотрасс даже дорожная пыль содержит достаточно палладия для проведения определенных реакций. Поэтому чистота лабораторной посуды и реактивов становится критически важным фактором при исследовании механизмов каталитического действия.
В заключение лектор подчеркнул важность развития новых и усовершенствования существующих аналитических методов, необходимых для анализа и учета этих примесей. Так, здесь могло бы помочь повышение чувствительности метода ЯМР в низком концентрационном интервале. Для этого разрабатываются миниатюрные приборы ЯМР, которые могут быть размещены внутри колбы, и они способны по WiFi передавать исследователю результаты анализа.
Пленарная лекция чл.-корр. РАН В.И. Бухтиярова (ИК СО РАН, Новосибирск) “Активные центры в гетерогенных катализаторах: формирование и исследование методами in situ” преимущественно была посвящена исследованию рентгеновскими методами (в основном РФЭС и XAS) важных каталитических процессов разных типов, включая окисление этилена на серебряных катализаторах, окисление метана на платине и гидрирование пентина на палладийсодержащих катализаторах. В лекции было подчеркнуто, что в связи с быстрым развитием физико-химических методов исследования вещества в катализе происходит переход от эмпирического к фундаментальному подходу к разработке катализаторов. Фундаментальный подход включает исследование механизмов каталитического действия, а также идентификацию активных центров через установление взаимосвязей структура-активность и структура-селективность. Активно развивается молекулярный дизайн катализаторов с улучшенными свойствами. Обычные спектральные методы позволяют исследовать катализатор до и после проведения реакции, как выразился лектор, изучить “предродовое и посмертное” состояние, но ничего не сообщают о состоянии катализатора при жизни.
За последнее время появились и активно применяются методы, подходящие для таких исследований, in situ и operando. Как правило, применяется набор методов, включающих РФЭС, ИК-спектральные, ЯМР, ЭПР, EXAFS, XANES и другие. Ключевую роль играет при таких исследованиях метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), однако необходимо усовершенствование аппаратуры для извлечения информации о состоянии поверхности каталитических систем не только в глубоком вакууме, но и в условиях, близких к реальным давлениям проведения каталитического эксперимента. В Институте катализа создана соответствующая система, включающая камеру повышенного давления для образца при сохранении вакуума в трубке и детекторе и позволяющая проводить исследования РФЭС in situ. Для режима operando необходимо дополнять такую систему устройствами для независимого нагрева образца и анализа состава газовой фазы.
В лекции были приведены некоторые примеры новых научных данных, полученных с применением описанных методик. Так, изучение состояния кислорода на поверхности серебряных катализаторов получения оксида этилена взаимодействием этилена и кислорода позволило выявить необходимость присутствия наряду с нуклеофильными и электрофильных форм адсобрированного кислорода. На основе данных, полученных не только для монокристаллов, но и для гетерогенных катализаторов (Ag/ВОПГ), разработана новая методика получения устойчивых катализаторов этой реакции, установлена оптимальная дисперсность активных частиц серебра и определен приемлемый температурный диапазон стабильности катализаторов.
Исследование РФЭС in situ реакции гидрирования 1-пентина на палладиевом катализаторе показало, что возрастание селективности образования 1-пентена при закоксовывании катализатора связано с появлением фазы карбида палладия. Меняя давление водорода, можно направленно менять степень карбидизации и, следовательно, направление реакции. На основе полученных данных определен механизм протекающих превращений.
Третий пример связан с окислением метана на платиновых катализаторах. Было показано, что в ходе реакции может меняться химический состав поверхности каталитических систем, существенным образом влияющий на состав продуктов. Исследования, проведенные на Станции “Структурного материаловедения” Курчатовского научного центра с применением специальной ячейки с системой напуска газов, показали, что окислительное состояние платины изменяется в ходе реакции. Методом in situ XANES выявлены причины возникновения концентрационного гистерезиса в реакции окисления метана на PtOx/Al2O3: степень окисления платины зависит от концентрации кислорода, причем при ее снижении степени окисления платины существенно выше, чем при возрастании. Кинетический эксперимент позволил объяснить наблюдаемые данные сменой механизма окисления: при подъеме концентрации кислорода окисление протекает по механизму Марса-Ван-Кревелена, при снижении – по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда.
В лекции широко и подробно описаны конструкционные особенности используемого оборудования, а также представлены направления дальнейшего развития технических возможностей рентгеновских методов in situ и operando. В частности, представлена схема разрабатываемой в Японии проточной ячейки для каталитических исследований с применением жесткого рентгеновского излучения, создаваемого синхротроном. Ячейку изолируют кремниевой мембраной, и это позволяет достичь в ней давлений 100 мбар.
Академик РАН С.Н. Хаджиев (ИНХС РАН, Москва) представил пленарную лекцию “Наногетерогенные катализаторы конверсии тяжелых нефтяных остатков традиционных и нетрадиционных нефтей” (авторы С.Н. Хаджиев и Х.М. Кадиев). В лекции было подчеркнуто, что в ближайшие столетия углерод останется одним из основных элементов при производстве материалов и энергии. Устойчивое развитие общества подразумевает глубокую комплексную и безотходную переработку ископаемого углеродсодержащего сырья. К сожалению, в последние 25 лет переработка нефти в России практически не развивалась, что привело к существенному технологическому отставанию от развитых стран. Такое отставание характерно и для глубокой переработки нефти (до 73 масс. % в России и до 92 масс.% в США), газа (почти в 10 раз ниже по сравнению с США), а также угля и альтернативного углеродсодержащего сырья (здесь лидерами являются Китай и ЮАР). Отставание вызвано тем, что в России практически вся глубокая переработка нефти соответствует первому этапу (вакуумная дистилляция, каталитический крекинг и гидрокрекинг) и практически не происходит переработки по второму этапу (переработка гудрона в термических и каталитических процессах). Именно процессы второго этапа обеспечивают высокую глубину переработки нефти в США и Европе.
В лекции была представлена поточная схема завода с глубокой переработкой сернистой нефти. Выделены те процессы, которые в России практически не получили распространения, в частности, гидрокрекинг, облагораживание гудрона в кипящем или стационарном слое. Отмечены и те процессы, для которых в России разработаны катализаторы, но отсутствуют отечественные технологии (гидроочистка, риформинг и др.).
Были рассмотрены проблемы существующих гетерогенных каталитических систем гидроконверсии, из которых основной является отравление катализаторов. Преодоление этой проблемы возможно на основе разработки новых технологических схем. Так, при использовании систем со стационарным слоем коксование происходит в верхних слоях, образующаяся корка ведет к повышению давления и быстрому выходу реактора из строя. Проблема решается за счет применения движущегося слоя катализатора, однако в этом случае не применяют конверсии выше 70%, чтобы избежать закоксовывания. Причины этого явления кроются в иерархической структуре масел и смол в составе гудрона, включающей первичные, вторичные и третичные частицы асфальтенов. Реакция идет на внешней поверхности катализатора, при высокой реакционной способности асфальтенов происходит быстрое превращение олефинов в алканы, которые плохо растворяют асфальтены. В результате происходит “высаливание” асфальтенов, приводящее к образованию кокса. Очень высокое давление в системе (выше 200 атм) позволяет преодолеть существующее ограничение, но с экономической точки зрения гораздо привлекательнее выглядит применение сларри-реакторов, в которых частицы катализатора размером от 1 до 20 мкм взвешены в реакционной среде. В этом случае конверсия может достигать 90-96%. Однако и этот способ не лишен недостатков, включающих необходимость сохранения высоких линейных скоростей потока сырья для поддержания ультрадисперсного катализатора во взвешенном состоянии, диффузионные затруднения в агломератах ультрадисперсных частиц, высокий расход катализатора и возможный вынос с легкими продуктами.
Логичным представляется следующий шаг, сделанный в работах лектора – дальнейшее снижение размера частиц катализатора, использование суспензий с размерами частиц от 10 нм до 1 мкм, причем в качестве дисперсионной среды применяют сырье, а катализатор синтезируют непосредственно в этой дисперсионной среде. С.Н. Хаджиев назвал такой способ осуществления гидроконверсии наногетерогенным катализом, а реактор, который содержит поток жидкости со взвесью катализатора, похожей на сапожную ваксу, blacking-реактором. Преимуществами такого способа осуществления реакции являются высокая активность, отсутствие диффузионного торможения, высокая стабильность (до 10 лет), равномерный температурный фон, легкая рециркуляция. Содержание катализатора в сырье может составлять 0,05 масс. %, что на порядок ниже, чем в сларри-реакторах, и на три порядка меньше по сравнению с реакторами с движущимся слоем. Докладчик отметил, что уже завершены пилотные испытания, и в Татарстане строится промышленная установка по гидрокрекингу гудронов с blacking-реактором производительностью 50000 т/год.
Далее С.Н. Хаджиев представил разработки в области синтеза подходящих для применения в этом процессе наноразмерных катализаторов. Под его руководством разработаны три новых способа синтеза наноразмерных катализаторов из прекурсоров: капельный термолиз, флеш-пиролиз и эмульсионный метод, причем лучшие результаты получаются при использовании последнего способа. Хотя при производстве микроэмульсий происходит некоторая агрегация наноразмерных частиц катализатора, поскольку асфальтены и смолы являются природными поверхностно-активными веществами, в условиях реакции агрегаты легко дробятся с получением первичных высокоактивных и хорошо доступных для реагентов наночастиц. Приведены характеристики некоторых из применяемых каталитических систем, например, оксида молибдена, до и после проведения реакции.
Таким образом, работы авторского коллектива под руководством С.Н. Хаджиева позволили ввести в инструментарий химиков-каталитиков новый инструмент – наногетерогенный катализ, способный высокоселективно осуществлять сложные реакции. Интенсивно развиваются исследования по гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков, селективному гидрированию и гидрообессериванию дистиллятов, синтезу Фишера – Тропша, синтезу метанола.
Пленарная лекция чл.-корр. РАН С.Д. Варфоломеева (ИБФ РАН, МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва) “Топливо из возобновляемых органических материалов. Новые энергетические технологии – новые экономические вызовы” была посвящена описанию возможностей вовлечения биомассы в производство энергии и химических продуктов. Лектор привел данные, свидетельствующие об ограниченности ископаемых энергоресурсов Земли. По данным компании British Petroleum, при нынешней скорости добычи время исчерпания доказанных нефтяных ресурсов России составит немногим более 22 лет. Практически неизбежно будет происходить переход от нефтяной энергетики к использованию возобновляемых ресурсов, и это изменяет лицо современной науки и промышленности. Так, широкое развитие солнечных преобразователей энергии привело к резкому снижению стоимости фотовольтаических систем, они стали выгоднее применения атомной энергии. В России, по мнению лектора, имеются два неисчерпаемых источника энергетических ресурсов: солнечная энергия и органические отходы (500 млн т/год), включая торф (350 млн т возобновляемого торфа в год).
С.Д. Варфоломеев представил результаты собственных исследований совместно с компанией ОАО НК “Роснефть” по созданию солнечных преобразователей на основе оксидов металлов. Известно, что кремний плохо проявляет себя в условиях низких световых потоков, что характерно для России. Полученные новые преобразователи солнечной энергии на основе оксидов металлов вырабатывают на 25% больше мощности по сравнению со стандартными кремниевыми. Для развития прикладных аспектов использования накопленной солнечной энергии, например, систем для заправки автомобилей, требуется разработка накопителей мощности. Ключевую роль играет электрокатализ, т.е. ускорение процессов переноса электрона на границе раздела фаз электронный проводник – ионный проводник.
Как подчеркнул С.Д. Варфоломеев, необходимо на следующем конгрессе Роскатализ-III организовать секцию по электрокатализу, и лектор готов взять на себя организационную деятельность.
По мнению С.Д. Варфоломеева, создание и широкое распространение электромобилей будет происходить в течение следующего десятилетия (например, в Германии ожидается 1,5 млн электромобилей к 2020 г.). Действительно, энергосодержание и энергоэффективность электрохимических накопителей электроэнергии существенно выше по сравнению с углеводородами. Учитывая значительно более высокий к.п.д. электродвигателя (95%) по сравнению с бензиновым (до 30%), очевидно, что ресурс движения электротранспорта в 2-3 раза выше. Топлива для производства электроэнергии нужно в 10 раз меньше, и его вполне способны обеспечить возобновляемые ресурсы. На этой основе возможно создание новых классов оборонной техники, включая скорострельную артиллерию, самолеты и др. Единственным ограничением остается отсутствие подходящего дешевого и мощного накопителя электрической энергии.
Весьма перспективным С.Д. Варфоломеев считает накопление электрической энергии в системах на основе графена. Так, разработанный с его участием суперконденсатор “Конгран” имеет плотность энергии 60 вт-ч/кг при плотности мощности 20 квт/кг, что существенно превосходит величины, достигаемые на широко распространенных суперконденсаторах “Maxwell” (4,45 вт-ч/кг; 8 квт/кг). Гибридные СК-АК накопители на основе оксида графена, окисленного озоном с образованием эпоксидных групп, и содержащие ионы цинка, натрия, магния, способны обеспечивать показатели 1100 вт-ч/кг при 20 квт/кг и увеличить мощностные характеристики супераккумулятора в 10 раз.
Как отмечено в лекции, необходимо широкое использование современных методов для уничтожения гигантских накопленных свалок отходов, в том числе в Мировом океане, таких как Большое тихоокеанское мусорное пятно. В перспективе возможна переработка его компонентов, например, с помощью пиролиза с получением бионефти и синтетической нефти. Легко масштабируется способ нагрева с помощью индукционных токов, позволяющий осуществить периодическое кратковременное нагревание.
С.Д. Варфоломеевым разработана практически “всеядная” установка пиролиза непрерывного действия с периодическим нагревом и охлаждением за счет индукционных токов с перепадом температур 550-590ºС. Установка позволяет проводить конверсию любого твердого вещества, получать из полиэтилена продукты дистилляции; котельное топливо приемлемого качества образуется за один проход при переработке активного ила сточных сооружений нефтеперегонного завода. В заключение было отмечено, что новый тип реакторов – реакторы с индукционным нагревом – открывает новые возможности управления химическим процессом.
Если пленарная лекция В.П. Ананикова представила взгляд химика-органика на катализ, то пленарная лекция проф. Д.Ю. Мурзина (Университет Або Академи, Турку, Финляндия) “Каталитические процессы в малотоннажной химии – асимметрический гетерогенный катализ”, напротив, обозначила понимание органической химии с точки зрения ученого-каталитика. Довольно широкие научные исследования, проводимые в лаборатории промышленной химии, и разработки реакций под руководством докладчика объединены триадой кинетика–катализ–реакторы, что явствует из представленных в докладе ссылок на статьи и монографии Д.Ю. Мурзина. В лекции он подчеркнул, что процессы малотоннажной химии преимущественно направлены на получение сложных молекул, содержащих несколько функциональных групп, часто определенных изомеров. Чаще всего стадии процессов включают органические реакции, а роль каталитических реакций состоит в основном в достижении высокой энантиоселективности. При этом от катализатора требуется активность при невысоких температурах и коммерческая доступность, поскольку разрабатывать катализатор для конкретного процесса в этой отрасли химии неоправданно дорого.
Лектор привел несколько широко известных примеров, когда один из энантиомеров вещества обладает востребованными лекарственными свойствами, а другой чрезвычайно опасен для здоровья (талидомид, этамбутол). Статистический анализ показывает, что за последние 30 лет ситуация на рынке лекарств радикально изменилась. Если в 80-е годы из 1200 представленных на мировом рынке лекарственных средств только 58 содержали единственный энантиомер, то среди разработанных в 2000-х годах 76 новых лекарственных препаратов уже 30 включали только один энантиомер. Для таких лекарств проще фармакологический профиль, менее сложная фармакокинетика, возможно увеличение терапевтического индекса.
Стратегия синтеза хиральных веществ включает выбор оптически активных исходных веществ, использование асимметрического синтеза с применением хиральных катализаторов, биологических методов, специальных условий разделения. Энантиомерный избыток (ее) для промышленно синтезируемых оптических изомеров должен составлять более 95%; это означает, что селективность по целевому продукту должна быть не ниже 98%, то есть задача стоит довольно трудная. Поэтому возрастает роль биокатализа и применения хиральных катализаторов, способных производить хиральные вещества из нехиральных исходных реагентов. В качестве примера приведены реакции, разработанные Нобелевским лауреатом Р. Нойори, с использованием в качестве катализаторов родиевых комплексов с асимметрическими лигандами. Однако ключевой недостаток гомогенного катализа связан с ограничениями возможностей повторного использования таких катализаторов. Необходима гетерогенизация хиральных катализаторов, а для этого можно прививать гомогенные структуры к твердым поверхностям или проводить хиральную модификацию твердых поверхностей. По мнению лектора, второй путь перспективнее в отношении стоимости, устойчивости катализатора и достижения необходимой конформации.
В лекции представлено несколько конкретных примеров из практики, связанных с поиском и созданием хиральных гетерогенных каталитических систем. Так, в случае использования хирального носителя (кварц, целлюлоза и др.) хиральными свойствами обладает ограниченное количество атомов нанесенного металла, соприкасающихся с носителем; остальные атомы не обладают нужной селективностью. Другой пример связан с осуществлением реакции Орито (восстановление альдегидной группы в присутствии алкалоидов и платины на оксидах алюминия или кремния) на модифицированной цинхонидином твердой поверхности. В этом случае адсорбция происходит ориентировано, и ее величина составляет уже 80%.
Третий практический пример связан с гидрированием 1-фенил-1,2-пропандиона (стадия при получении эфедрина). Представлен ход рассуждений и исследований разработчиков каталитической системы на основе платины на оксиде алюминия, приведший к пониманию того факта, что источником энантиоселективности может служить конформация модификатора, причем на поверхности. Некоторые конформации, неустойчивые в растворе, могут проявить значительную устойчивость на поверхности. Степень покрытия поверхности также важна и может способствовать достижению высоких (ее) за счет смены типа адсорбции, например, планарная адсорбция реагентов может сменяться вертикальной.
Еще один способ достижения высоких энантиомерных избытков состоит в применении биокатализа, который по своей природе стереоспецифичен. При этом возможно комбинирование биокатализа с кинетическим разделением энантиомеров за счет более высокой скорости реакции одного из изомеров рацемической смеси. Так работает сочетание гидрирования на палладии с последующим ацилированием этилацетатом на липазе при ацилировании фенилэтанола. В таком процессе энантиомерный избыток может снижаться за счет побочных реакций или взаимного влияния гетерогенного катализатора и фермента. Дальнейшее улучшение выходов в этом подходе возможно с помощью динамического кинетического разделения, когда проводят дополнительную изомеризацию одного из изомеров в другой. Конечно, такой подход не будет подходить для любой реакции, однако в некоторых случаях оказывается весьма перспективным. Так, сочетание гидрирования, ацилирования и рацемизации с помощью динамического кинетического разделения позволило в одну стадию получить из 1,2-индандиона (R)-2-ацетокси-1-инданон с энантиомерным избытком 86–92%, что существенно лучше по сравнению с другими методами синтеза. Хорошим направлением повышения стереоселективности может служить сочетание гидрирования с хроматографическим разделением, отдельно или с последующей рацемизацией.
Подводя итог, Д.Ю. Мурзин отметил, что пока в малотоннажных процессах для получения оптических изомеров применяют преимущественно гомогенные катализаторы, однако развитие гетерогенных каталитических систем возможно, хотя и при некоторых ограничениях. Сочетание гетерогенного катализа с динамическим и нединамическим кинетическим разделением или хроматографическим разделением может способствовать повышению выходов одного из оптических изомеров.
Пленарная лекция чл.-корр. РАН А.Е. Гехмана (ИОНХ РАН, Москва) была посвящена каталитическим процессам в зеленой химии. В лекции основное внимание уделено применению в качестве источников энергии и сырья лигноцеллюлозы, растительных и животных жиров и сахароносов. Общепринятая точка зрения о том, что зерно необходимо для пропитания, а использовать его для производства химических продуктов и энергии нерационально, не всегда верна. В частности, Россия и США производят избыточное количество зерна, стоимость его транспортировки до портов для экспорта весьма высока. Если же извлекать из зерна клейковину по существующим технологиям, стоимость зерна оправдывается уже в этом процессе, при этом остающийся крахмал и продукты его переработки образуют чистый доход. В результате превращений биомассы возможно получение ряда молекул-платформ, среди которых многие органические кислоты, на основе каждой из них можно получать широкий круг востребованных химических материалов. В частности, замена терефталевой кислоты в качестве мономера на янтарную дает возможность избежать присутствия канцерогенных бутилфталатов в полимерной таре.
Были приведены примеры получения каталитическими способами на основе этанола востребованных масштабных химических продуктов: изобутилена, других линейных и изопарафинов. В сотрудничестве с акад. И.И. Моисеевым и проф. М.В. Цодиковым разработаны несколько типов процессов получения моторных топлив, керосина на основе спиртов, например, восстановительной дегидратацией спиртов. Важным источником биоресурсов является лигноцеллюлоза, которая в настоящее время преимущественно подвергается сжиганию в виде топливных пеллет. Лектор остановился на альтернативном способе использования лигноцеллюлозы для превращения в этанол в биохимическом процессе “Coskata”. Процесс этот эффективный, однако, как и большинство микробиологических процессов, не производительный.
Чрезвычайно энергонасыщенным материалом являются растительные и животные жиры. В лекции рассмотрены процессы переэтерификации липидов с получением биодизеля первого и последующих поколений, как некаталитические, так и каталитические, в том числе в сверхкритическом метаноле. Показаны преимущества последнего процесса по сравнению с гомогенно- и гетерогенно-катализируемой переэтерификацией. Серьезным преимуществом являются очень мягкие требования к сырью, допустимо присутствие до 5% воды и карбоновой кислоты, что позволяет применять в качестве сырья отходы кулинарных масел и жиров.
В лекции представлены также процессы, в которых липиды (растительные масла) используются как источники нефтехимических продуктов, в частности, для получения бензол-толуольной фракции, алканов, биодизеля второго и третьего поколения. Показана важность сохранения глицеринового фрагмента молекул растительных масел, поскольку глицерин является важной молекулой-платформой и на его основе возможно получение многих востребованных химических продуктов. Удалось при 100% конверсии триглицерида провести реакцию на модифицированном промышленном катализаторе без образования метана. Можно в качестве восстановителя использовать спирты вместо дефицитного водорода. А.Е. Гехман уделил внимание особенностям применения водорослей в качестве масличной культуры. Трудности связаны с извлечением масла из обводненных водорослей. Преодолеть их позволяет гидролиз в околокритической воде, предотвращающий энергозатратное высушивание водорослей. В заключение лектор проанализировал соображения “за” и “против” использования биотоплив, среди которых имеются как экономические, так и экологические составляющие.
На Конгрессе были представлены 14 ключевых лекций. Важно отметить широкое представительство крупнейших каталитических центров: среди лекторов были ведущие специалисты из организаций Москвы, Новосибирска, Омска, Самары, Иркутска и Уфы. Важная особенность практически всех ключевых лекций состояла в четкой направленности на промышленную реализацию разрабатываемых каталитических процессов. Пожалуй, только в докладе д.х.н.
Эта лекция была посвящена 100-летию со дня рождения выдающегося российского химика чл.-корр. РАН М.Г. Слинько. Как было показано, вопреки распространенному мнению, колебательные режимы характерны для многих типов реакций и могут наблюдаться в присутствии широкого круга катализаторов. Были доложены принципы возникновения колебательных и автоколебательных режимов, наблюдающихся вдали от термодинамического равновесия и только в нелинейных системах. Показано, что колебательные режимы носят общий характер и наблюдаются во многих природных процессах, не только в катализе. Этот раздел обеспечивает связь между гетерогенным катализом и другими науками (теория колебаний, виды обратных связей, бифуркационные теории). В лекции были представлены некоторые примеры последних разработок из области нелинейного катализа, в частности, показана полная синхронизация колебаний скорости реакции окисления метана в газовой фазе на двух пластинках никеля, в то время как при использовании палладиевых пластинок колебания наблюдаются в противофазе. Разработаны математические модели, которые позволили объяснить химизм происходящих явлений. Была также разработана модель колебательной реакции окисления СО кислородом в присутствии биметаллического платина-родиевого катализатора. Как отмечено, экспериментальное подтверждение предложенных механизмов, к сожалению, затруднено из-за отсутствия соответствующего оборудования. В то же время М.М. Слинько представила в лекции некоторые примеры экспериментальных работ, проведенных на инновационном оборудовании зарубежными учеными, результаты которых, по ее мнению, часто неверно интерпретируются авторами, например, не учитывается переход из кинетической в диффузионную область протекания реакции, возникновение автоколебаний и другие особенности.
Ряд ключевых лекций был посвящен вопросам разработки каталитических систем для востребованных каталитических процессов. Так, в лекции “Композитные системы для каталитической очистки выхлопных газов дизельных двигателей”, которую представил д.х.н. А.Ю. Стахеев от имени интернационального коллектива авторов: А.Ю. Стахеев,
Ключевую лекцию “Дизайн микро-мезопористых катализаторов на основе цеолитов для процессов нефтехимического и органического синтеза” представила д.х.н. И.И. Иванова от имени коллектива авторов, включающих И.И. Иванову, Е.Е. Князеву, А.А. Маерле, И.А. Касьянова (МГУ имени М.В. Ломоносова и ИНХС РАН, Москва). Микро-мезопористые материалы сочетают высокую кислотность и термостабильность цеолитов с транспортными свойствами мезопористых систем. В лекции речь шла преимущественно о системах, полученных с помощью мезоструктурирования методом рекристаллизации. При таком методе синтеза вместо целевого мезопористого материала со стенками из цеолита образуются три типа систем: мезоструктурированные цеолиты (1), микро-мезопористые нанокомпозиты (2) и мезопористые материалы с цеолитными фрагментами (3). Варьируя условия синтеза, можно получать материалы определенного типа; обычно в более жестких условиях щелочной обработки можно перейти от первого ко второму и третьему типу. В лекции представлены данные физико-химических исследований, направленных на детальную характеризацию и доказательство структуры всех трех типов материалов. Далее рассмотрено применение каждого из полученных материалов в катализе. Показано, что катализаторы первого типа способствуют повышению каталитической активности и селективности в реакциях, требующих высокой кислотности, и повышению стабильности в реакциях с быстрой дезактивацией катализатора. Примером служит диспропорционирование толуола на рекристаллизованном цеолите MFI. До рекристаллизации диффузия ксилолов в цеолите затруднена, после рекристаллизации активность возрастает в наибольшей степени для первого типа материалов, т.е. снижение кислотности ведет к снижению активности катализатора. Материалы второго типа хороши для применения в последовательных реакциях и для осуществления катализа в устьях пор; повышение селективности происходит за счет оптимального размера частиц металла в мезопорах. Преимущества рекристаллизованных систем показаны в реакции гидродеалкилирования алканов С10+, выход толуола, ксилола и бензола увеличивается вдвое. Материалы этого типа на основе ферьерита эффективны в изомеризации бутена-1, поскольку реакция протекает в многочисленных устьях пор, и в гидроизомеризации н-октана на платинированном мордените. В последнем случае эффективность обеспечивается за счет присутствия сильных кислотных центров и частиц металла оптимального размера, который определяется размером мезопор в катализаторе.
Материал третьего типа обеспечивает увеличение конверсии крупных молекул, например, при крекинге триизопропилбензола, алкилировании нафталина циклогексаном, когда дизамещенный продукт образуется только на морденитном катализаторе третьего типа. Эффективно проходит также пиролиз древесной биомассы с получением бионефти, включающей повышенную концентрацию фенолов. Катализатор отличается повышенной стабильностью по сравнению с мезопористым катализатором МСМ41. Как показано в лекции, каждая каталитическая реакция требует индивидуального дизайна микро-мезопористого материала.
Разработки в области синтеза сульфидных катализаторов были представлены в ключевой лекции одного из “хозяев” Второго конгресса “Роскатализ”, представителя Самарского государственного технического университета д.х.н.
Однако, как показано в лекции, в случае вольфрамсодержащих систем катализатор без углеродного покрытия проявил лучшие свойства. По мнению соавторов, потенциал никель-вольфрамовых систем большой и может быть раскрыт путем снижения линейного размера кластеров при сохранении числа слоев. Оказалось, что газофазное сульфидирование протекает последовательно – сначала сульфидированию подвергается Мо, затем Со. В жидкофазных процессах оба металла сульфидируются практически одновременно, начиная с 200ºС.
В лекции приведены примеры разработанных катализаторов и их применения в каталитических процессах. Так, катализаторы позволяют провести обессеривание бензина каталитического крекинга с сохранением олефинов; содержание серы снижается с 47 до 10.7 част./млн при совсем незначительном снижении содержания олефинов с 19 до 18.7% и без изменения октанового числа. Проведена эффективная глубокая гидроочистка дизельных фракций с получением дизельного топлива по стандарту Евро 5 в мягких условиях с остаточным содержанием серы 6 част./млн. Катализаторы позволяют проводить гидроочистку промышленных масляных фракций, а также совместную переработку дизельных фракций и растительного масла. Использование зауглероженного носителя позволяет избежать дезактивации катализаторов, особенно перспективными в этом процессе могут быть никель-молибденовые катализаторы.
Разработка новых катализаторов для другого промышленно важного процесса – получения азотной кислоты – послужила темой лекции “Блочные катализаторы в технологии двухступенчатого окисления аммиака”, которую от имени коллектива авторов (Л.А. Исупова, Л.Г. Пинаева, Е.Ф. Сутормина) представила д.х.н. Л.А. Исупова (ИК СО РАН, Новосибирск). Был сделан исторический обзор работ, посвященных разработке отечественных каталитических систем, способных по меньшей мере частично заменить платиноидные сетки, которые являются эффективными промышленными катализаторами окисления оксидов азота, на блочные системы на основе оксида алюминия, позволяющие снизить затраты на катализатор, сократить потерю платины и предотвратить снижение эффективности катализатора. Оптимизацию каталитической системы проводили как путем разработки новых способов организации платиновых сеток, так и в направлении замены части сеток на блочные структуры. В последнем случае важную роль играют химический состав и структура блочных катализаторов, а также величина энергии активации на них кислорода.
Существенная часть лекции была посвящена оптимизации условий приготовления и состава блоков, что позволило перейти к формуемым пастам на основе кордиерита при модификации солями переходных металлов. Положительную роль в процессе спекания играют добавки оксидов марганца, с увеличением их концентрации кристаллизуемость повышается. Далее были проанализированы результаты испытаний двухступенчатых систем с полной и неполной загрузкой платиноидных пакетов (8 сеток). Лучшим оказался катализатор ИК-42. Увеличение плотности каналов приводит к повышению эффективности. В заключение лектор представила перспективы развития двухступенчатых систем, в частности, в направлении повышения безопасности процесса (снижение проскока аммиака, снижение выбросов закиси азота), а также в отношении повышения времени пробега сеток.
Д.х.н. А.В. Иванов (ИрИХФ СО РАН, Иркутск, соавтор Б.А. Трофимов) выступил с лекцией “Суперосновный катализ в химии ацетилена”. Ацетилен представляет собой удобный и перспективный исходный материал для синтеза широкого круга востребованных химических продуктов, о чем свидетельствует недавний специальный выпуск журнала “Chemical Reviews”, посвященный химии ацетилена. В основной среде ацетилен имеет двойственную химическую природу и поэтому может участвовать как в образовании С-С связей (например, винилирование кетонов ацетиленами), так и в сборке циклов, причем при добавлении соответствующего компонента это могут быть гетероциклы (например, диоксазалины при добавлении гидроксиламина, пиразолы при добавлении гидразинов). Можно получать на основе ацетилена индол и далее пирролы – востребованные мономеры для синтеза полипирролов как компонентов солнечных батарей. Такие работы ведутся авторским коллективом в рамках 7-ой Рамочной программы ЕС. Ценным мономером для электронной промышленности являются винилиндолы, которые можно получать на основе ацетилена в суперосновной среде.
Оптимизация условий этинилирования кетонов позволила распространить синтез Фаворского на кетоны ароматического ряда и альдегиды с получением вторичных ацетиленовых спиртов с высокими выходами в мягких условиях. Проведение смешанных реакций винилирования и этинилирования позволяет, например, из двух молекул кетона и двух молекул ацетилена собрать метилендиоксибициклооктан, который по своему действию напоминает фермент насекомых и находит применение в соответствующих приложениях. Показано, что эта реакция имеет общий характер. Если добавить в качестве третьего компонента оксим, можно получить метиленоксоазабициклогексаны с выходом до 75% на каталитической системе, включающей цезий. Представленные в этой лекции данные наглядно демонстрируют, что в результате активации ацетилена в основной среде можно получать разнообразные востребованные продукты малотоннажной химии, причем имеются хорошие перспективы для дальнейшего укрупнения подобных процессов.
Применение нетрадиционных источников энергии для активации химических, в том числе каталитических реакций востребовано современной наукой и промышленностью. Д.х.н. Л.М. Кустов (ИОХ РАН, Москва) представил лекцию “СВЧ-активация в катализе”, посвященную перспективам и проблемам активации каталитических реакций с помощью сверхвысокочастотных излучений, которые обладают значительно большими возможностями, чем обычно применяют на практике. Было подчеркнуто, что использование СВЧ излучений позволяет проводить реакции в соответствии с принципами зеленой химии; показано место СВЧ среди других нетрадиционных методов активации, а также его недостатки и достоинства. В частности, СВЧ позволяет быстро осуществить не только нагрев, но и охлаждение реакционной смеси, повысить дисперсность металла в катализаторе; часто положительный эффект в катализе достигается за счет создания неравновесных условий.
Описаны три принципиально важных механизма взаимодйствия СВЧ с веществом: дипольная поляризация, механизм проводимости и эффект Максвелла-Вагнера (межфазная поляризация); высказаны соображения по оптимизации условий проведения СВЧ обработки, в первую очередь в отношении природы используемых растворителей, рабочих частот; показаны существующие ограничения в отношении нагревания твердых веществ (катализаторов). Так, хорошо подвергаются нагреву полупроводниковые материалы (оксиды переходных металлов), в отличие от цеолитов, оксидов алюминия и кремния. Однако использование рабочих частот, отличающихся от обычно применяемой частоты 2.45 ГГц, может позволить активировать перечисленные плохо нагревающиеся материалы. В лекции были представлены конструкции СВЧ оборудования, разработанные с участием автора и обладающие очень высокой эффективностью, предназначенные как для лабораторных, так и для промышленных применений. Они работают при частотах 4.2, 6.0 и 11.0 ГГц, причем увеличение частоты повышает эффективность нагрева.
Часть лекции была посвящена описанию примеров СВЧ активации каталитических реакций (конверсия метана в ацетилен, гидрирование ароматических соединений, дегидрирование нафтенов, гидродехлорирование, изомеризация алканов и др.) и проанализированы достигаемые в результате использования СВЧ эффекты. Преимущественно это термические воздействия, однако имеются примеры нетермических эффектов: например, в результате адсорбции водорода на платиновом катализаторе можно повысить поляризационный эффект и снизить мощность нагрева. Приведены многочисленные примеры реакций, в которых использование СВЧ излучения позволяет снизить температуру реакции и повысить селективность по ценным продуктам, например, продуктам мягкого крекинга С5-С8 при гидрокрекинге гексадеката с 30-40 до 70-80%.
Разработке нового типа каталитических систем была посвящена лекция “Силикатные стекловолокнистые катализаторы: от науки к технологиям”, которую представил д.х.н. Б.С. Бальжинимаев (ИК СО РАН, Новосибирск). Разработанные стекловолокнистые катализаторы (СВК) основаны на промышленных непористых стекловолокнистых материалах, производимых в Подмосковье, которые были подвергнуты выщелачиванию. Такая обработка способствует образованию трехмерной структуры, включающей области с разной плотностью. В более плотных областях тетраэдры оксида кремния связаны кислородными мостиками, а в областях низкой плотности локализованы Н-связанные ОН группы. Преимуществом таких систем по сравнению с твердыми оксидами является отсутствие диффузионного торможения, поскольку коэффициент диффузии в стекле очень высокий, на порядки превышает скорости химических реакций. Активный металл вводят в систему ионным обменом, в некоторых случаях (Pd) требуется дополнительное восстановление. Исследования показали, что в объеме содержатся частично заряженные кластеры активного металла, и именно они определяют высокую селективность таких катализаторов, в то время как вкладом поверхностного восстановленного металла можно пренебречь в связи с малой удельной поверхностью СВК. Распределение металла по поверхности и в объеме СВК зависит от природы соли-предшественника, поскольку из анионной соли трудно получить кластеры активного металла в объеме.
В лекции приведены примеры востребованных процессов, в которых каталитические системы на основе СВК проявили высокую эффективность: окисление хлорорганических соединений, где Pt/СВК катализаторы превосходят по активности традиционные при снижении содержания благородного металла в 20-30 раз; селективное гидрирование ацетилена до этилена, в котором описываемые системы, включающие палладий, проявили несколько более высокие активность и селективность по сравнению с биметаллическими палладий-серебряными катализаторами на оксиде алюминия; глубокое окисление этилбензола и стехиометрическое окисление метана. Катализатор, включающий платину на СВК, успешно испытан в дожиге отходящих газов завода Мономер ОАО “Нижнекамскнефтехим” и обеспечил высокую степень очистки (99,9%) в жестких условиях работы (низкая концентрация кислорода, присутствие пара, пыли, примеси фосфора).
В связи с особой важностью нефтехимической отрасли для России, тема разработки катализаторов и промышленных систем для нефтехимии была особенно ярко освещена на Конгрессе. Так, в ключевой лекции “Гомогенные, двухфазные и нанесенные каталитические системы на основе ионных жидкостей в нефтехимическом синтезе”, представленной д.х.н. Э.А. Карахановым в соавторстве с А.Л. Максимовым (МГУ имени М.В. Ломоносова, ИНХС РАН, Москва), был сделан исторический обзор и описано современное состояние проблемы использования ионных жидкостей в составе каталитических систем для нефтехимии. К преимуществам ионных жидкостей в качестве растворителей можно отнести многофункциональность, легкую адаптацию к конкретной реакции, широкий выбор доступных ИЖ (более 1 млн), негорючие свойства. Основным недостатком является дороговизна по сравнению с водой и многими органическими растворителями. Повторное использование помогает преодолеть этот недостаток.
В лекции описаны некоторые из существующих процессов с участием ионных жидкостей, например, процесс DIFASOL димеризации алкенов, алкилирование изобутана фирмы Petrochina, промышленный синтез 2,5-дигидрофурана из эпоксибутена, гидроформилирование алкенов-1, процесс фирмы Sasol метатезиса в ионных жидкостях и многие другие. В основной части доклада представлены собственные результаты авторов. Было продемонстрировано, что при гидрировании олефинов в воде в присутствии катализатора на основе ацетилацетоната родия происходит дезактивация за счет гидролиза. В ионных жидкостях возможно повторное использование катализатора в течение не менее чем 10 циклов.
Весьма перспективным оказалось применение ионных жидкостей при вакер-окислении алкенов на палладий-медном катализаторе. При этом на основе дешевых альфа-олефинов можно получать востребованные продукты с повышенной стоимостью, например, метилкетоны. При увеличении длины цепи растворимость олефинов в воде падает, применение ИЖ позволяет решить эту проблему. Можно проводить окисление в смесях ИЖ с водой или в чистых ИЖ с применением молекулярных рецепторов, таких как циклодекстрины или каликсарены. Окисление стирола в присутствии циклодекстрина протекает количественно, эффективное повторное применение показано для четырех циклов.
В лекции были приведены и другие примеры эффективного применения циклодекстринов при проведении реакции в ИЖ. Например, гидрирование фенолов (в качестве модельных соединений лигнина) на родиевом катализаторе, стабилизированном полиакриловой кислотой, в присутствии циклодекстрина приводит к получению только одного продукта – циклогексанона за счет стабилизации енольной формы фенола с помощью циклодекстрина, т.е. с помощью молекулярного распознавания. Таким образом, применение ионных жидкостей обеспечивает интенсификацию многих мало- и среднетоннажных промышленных процессов, однако необходимо создание адаптированных каталитических систем и совмещение химических процессов с процессами разделения.
Четыре ключевых лекции были посвящены перспективам развития каталитических процессов при переработке ископаемого сырья, а именно, в нефтепереработке, переработке газа и угля. Общее состояние дел в нефтепереработке в России и в мире осветил в своей лекции “Перспективы развития каталитических процессов нефтепереработки и повышения в них роли катализаторов” д.т.н. В.М. Капустин (ОАО “ВНИПИнефть”, Москва). Было показано, что определяющими тенденциями в мире являются низкая прибыльность нефтепереработки; растущее превышение спроса на дизельное топливо по сравнению со спросом на бензин, в результате чего гидрокрекинг более востребован, чем каталитический крекинг; а также увеличение спроса на катализаторы гидротермо-каталитических процессов. Приведенные в лекции данные о состоянии дел в российской нефтеперерабатывающей промышленности указывают на востребованность в первую очередь катализаторов гидроочистки дизельного топлива. Особенностью российского рынка катализаторов являются необоснованно завышенные цены, приближающиеся к мировым, в связи с отсутствием отечественных поставщиков качественного сырья и большим количеством посредников. В лекции представлены примеры 16 процессов, повышающих качество нефтепродуктов (изомеризация, гидроочистка бензина каталитического крекинга и дизельного топлива, риформинг и алкилирование) и введенных в эксплуатацию в России в 2012-2014 гг., представлены подробные описания этих процессов. Отмечены достижения российских ученых в разработке перечисленных процессов и предназначенных для них катализаторов. В частности, упоминалась разработка процесса гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков (ИНХС РАН, ИПХФ РАН и ИМЕТ УРО РАН, ОАО “ВНИПИнефть”, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина) и наноразмерных катализаторов для этого процесса, о которых шла речь в пленарной лекции С.Н. Хаджиева. В заключение были приведены данные о Технологической платформе “Глубокая переработка углеводородных ресурсов”, цель которой состоит в создании принципиально новых технологий переработки углеродсодержащего сырья и производств катализаторов, и перечислены ключевые направления работы в рамках технологической платформы: процессы получения экологически чистых моторных топлив; процессы переработки тяжелых нефтей и нефтяных фракций; переработка природного и попутного газа; процессы и катализаторы для нефтехимии; процессы получения водорода и синтез-газа; производство полимерных материалов; энергосберегающие технологии.
В лекции подчеркивалась необходимость повышения роли научных учреждений в создании катализаторов гидрокрекинга, глубокой гидроочистки дизельного топлива, гидрирования вторичных дистиллятов; создания структуры, курирующей производство российских катализаторов нефтепереработки. Важно, чтобы нефтяные компании России шире использовали новые российские катализаторы нефтепереработки.
В ключевой лекции “Современное состояние и перспективы развития процесса и катализаторов риформинга бензиновых фракций” д.х.н. А.С. Белый (ИППУ СО РАН, Омск) подчеркнул, что во всем мире возрастает спрос на высокооктановые бензины: в мире действуют 1500 установок риформинга мощностью 500 млн т/год, в России 52 установки мощностью 29 млн т/год, и представил данные по соотношению установок с периодической, непрерывной и циклической регенерацией катализаторов платформинга (последние в России отсутствуют). Проблема состоит в превращении парафинов и нафтенов (до 14%) в ароматические углеводороды, при этом октановое число повышается с 46 до 85. В лекции рассмотрены преимущества и недостатки различных технологических процессов в достижении указанной цели. Так, в процессе рениформинга фирмы Шеврон до 15% углеводородов уходит в малоценные побочные продукты, в процессе с движущимся слоем UOP получается слишком высокоароматизированный продукт, который для обеспечения безопасности нужно смешивать с другими потоками. Поэтому идет поиск путей повышения эффективности старых установок с периодической регенерацией и движущимся слоем катализатора, например, путем проведения риформинга повышенной жесткости, позволяющего получать риформат с ИОЧ = 97-102. В лекции проведен обзор технологических приемов, позволяющих осуществить такое повышение эффективности.
Было описано использование в России отечественных и импортных катализаторов. Доля загрузки российских катализаторов риформинга составляет 30% и есть тренд по сокращению загрузки импортных. Была представлена динамика использования в последние годы промышленных марок российских катализаторов серии ПР и RU, на которых производится 5.8 млн т бензина в год. В связи с проводимой модификацией морально устаревших российских катализаторов продемонстрированы направления, в которых возможны улучшения эффективности каталитических систем, в частности, важная роль ионных форм активного металла по сравнению с кластерами. Показаны характеристики и особенности сферического катализатора РДС-С-1, приготовленного по технологии ИППУ СО РАН, а также катализаторов ПР-81/ШПР-81, которые выпускают на заводе в Ангарске, проведено их сравнение с импортными аналогами.
Чл.-корр. РАН У.М. Джемилев (ИНК РАН, Уфа) выступил с ключевой лекцией “Катализ – настоящее и будущее нефтехимии”. В первой части был проведен обзор углеводородных запасов в России и в мире, включая нефть, газ, уголь, сланцы, биомассу и торф. Оказывается, Россия производит всего 1% мирового объема нефтехимической продукции и занимает 20-е место в мире при удельном производстве нефтехимических продуктов 26 кг на душу населения, в то время как в Европе, где добыча нефти практически не ведется, получают 200 кг/чел. Сегодня российская нефтехимия конкурентоспособна только за счет низких цен. Как показано в лекции, многие действовавшие ранее производства были закрыты вследствие недобросовестной конкуренции со стороны западных производителей; например, так случилось с единственным в России уфимским заводом по выпуску высших спиртов. В лекции приведены примеры новых перспективных каталитических технологий получения востребованных нефтехимических продуктов: высших аминов, бутандиола, фенола, никотиновой кислоты, стирола, изопрена, бутадиена и т. д. Показаны возможности конверсии биосубстратов в топливные компоненты на цеолитных и алюмоплатиновых катализаторах, реакции
В качестве стратегических задач нефтехимии У.М. Джемилев назвал следующие:
В докладе приведены интересные факты о состоянии нефтехимической отрасли Республики Башкортостан.
Применение угля в качестве источника углеродного сырья и его превращение в востребованные продукты с помощью каталитических процессов представил в ключевой лекции “Каталитические процессы в углехимии” чл.-корр. РАН
Были проанализированы мировые тенденции в неэнергетическом и энергетическом применении угля и описана роль Института углехимии и химического материаловедения СО РАН в разработке новых углехимических процессов и катализаторов для них, например, в разработке новых полимерных нанокомпозитов на основе продуктов глубокой переработки углей для синтеза нанопористых катализаторов для топливных элементов.
Процессам GTL была посвящена ключевая лекция д.х.н. В.З. Мордковича (ТИСНУМ, г. Троицк и ООО “ИНФРА Технологии”, Москва) “Новое поколение технологии GTL: от лабораторной разработки к промышленному применению”. Была представлена классическая схема процесса GTL и различные способы получения синтез-газа, а также 4 этапа развития этого процесса. На современном четвертом этапе, по мнению лектора, впервые предпринята попытка использовать экономическую, а не политическую или внеэкономическую мотивацию для разработки технологий GTL в связи с более низкой стоимостью единицы энергии, получаемой из угля и газа, по сравнению с получаемой из нефти. Обеспечить экономичность технологии может выгодный сбыт побочных продуктов, утилизация тепла и материальных потоков, упрощение схемы и переход к монопродукту процесса GTL. В лекции охарактеризованы направления развития синтеза Фишера-Тропша, связанные с увеличением производительности катализаторов, новыми методами контроля температуры в суспензионных и трубчатых реакторах, без чего невозможно применять высокопроизводительные катализаторы. Прорыв к четвертому поколению технологий связан с кратным увеличением производительности катализаторов, упрощением технологической схемы, снижением капитальных затрат и возможностями модульного компактного размещения оборудования.
Были продемонстрированы направления разработок ООО “ИНФРА Технологии” в области каталитических технологий GTL, в частности, в разработке каталитических систем, например, позволяющих осуществлять бифункциональный катализ, и в разработке дизайна реакторов, позволяющего ликвидировать перегревы в горячем пятне. Разработки позволяют достигать конверсии СО 73% при объемных скоростях 3500 м3/ч. Производительность строящейся по этой технологии установки составляет 4100 т/год, причем установка компактная, состоит из нескольких блоков размером в морской контейнер. Продукт прошел сертификацию, он содержит более 95% светлых фракций.
Важная роль в программе Конгресса была отведена работе четырех параллельных секций с устными докладами. В секции 1 “Физико-химические основы катализа”, посвященной 75-летию со дня рождения академика К.И. Замараева, было заслушано 33 устных доклада (15 мин) и 10 кратких устных докладов (10 мин) (в аналитическом обзоре приведены только фамилия и организация докладчика, т.к. все секционные устные доклады были представлены большими авторскими коллективами из нескольких организаций).
В первый день Конгресса работу секции открыл к.х.н.К.В. Ковтунов (МТЦ, Новосибирск). Он представил новые данные о применении эффекта индуцированной параводородом поляризация ядер (ИППЯ) для исследования гетерогенных процессов каталитического гидрирования углеводородов. В частности, было убедительно продемонстрировано, что в ряде реакций наблюдение ИППЯ в спектрах ЯМР продуктов реакции свидетельствует о том, что механизм гетерогенного гидрирования углеводородов на гетерогенных катализаторах протекает через стадию парного присоединения протонов одной молекулы водорода к одной молекуле субстрата. К.х.н. В.Л. Кузнецов (ИК СО РАН, Новосибирск) представил доклад “In situ исследование формирования активного компонента Fe-Co катализаторов синтеза многослойных углеродных нанотрубок”. Было показано, как с помощью комплекса физико-химических методов (in situ РФА на синхротронном излучении, ЯМР в собственном поле ядер 59Co, in situ РФЭС, ex situ ПЭМ и высокоскоростной in situ ПЭМ) можно детально изучать процесс формирования активного компонента Fe-Co катализаторов синтеза многослойных углеродных нанотрубок. Д.х.н. Г.И. Лин (ИНХС РАН, Москва) представила результаты исследования кинетики и механизма реакции дегидратации метанола на промышленном γ-Аl2O3. К.ф.-м.н. В.В. Каичев (ИК СО РАН, Новосибирск) представил новые результаты in situ исследования механизма селективного окисления этанола на ванадий-титановых катализаторах. Работа проводилась с помощью методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и ИК-спектроскопии в режиме in situ. Полученные результаты сравнивались с данными каталитических испытаний, удалось изучить изменение состояния катализатора под воздействием реакционной среды и идентифицировать основные интермедиаты, образующиеся на поверхности катализатора в ходе реакции. К.ф.-м.н. В.Ю. Мурзин (НИЦ “Курчатовский Институт”, Москва) рассказал о возможностях новой станции в центре синхротронного излучения для изучения структуры катализаторов в режиме in situ. Д.х.н. Э.Г. Исмаилов (ИНХП АНА, Баку) представил результаты исследования конверсии этанола в углеводороды на катализаторах Zr-Fe/γ-Al2O3 методом in situ EMR/GC-MS.
Во второй день д.х.н. В.А. Садыков (ИК СО РАН, Новосибирск) выступил с докладом “Дизайн структурированных катализаторов конверсии биотоплив в синтез-газ и водород”. В докладе были обобщены результаты работ по дизайну структурированных катализаторов трансформации биотоплив (биогаз, этанол, ацетон, этилацетат, глицерин) в синтез-газ на основе нанокомпозитных активных компонентов (наночастицы сплавов на основе никеля на сложных оксидах со структурой флюорита, шпинели и перовскита), нанесенных на теплопроводные носители – микроканальные пластины, фольгу и сетки из фехрали, защищенные слоем корунда, пеноносители из Ni-Al сплава, карбида кремния и его композитов с алюмосиликатом; микроканальные керметы. Д.х.н. В.М. Коган (ИОХ РАН, Москва) рассказал о современных представлениях о катализе сульфидами переходных металлов реакций гидроочистки и синтеза спиртов из синтез-газа. К.х.н. Д.И. Ишутенко (СамГТУ, Самара) доложил о физико-химических и каталитических свойствах модифицированных калием катализаторов для процесса селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга. К.х.н. Е.В. Суслова (МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва) представила результаты исследования каталитического гидрирования CO2 в присутствии кобальт- и железонанесенных катализаторов. Д.х.н. В.А. Собянин (ИК СО РАН, Новосибирск) рассказал об изучении закономерностей протекания реакций гидрирования СО, СО2 и их смесей на хорошо охарактеризованных физико-химическими методами (РФА, ПЭМ, РФЭС, хемосорбция СО и др.) Ni-, Co- и Fe/CeO2 катализаторах. Реакции изучали в избытке водорода в интервале температур 180-360°С при атмосферном давлении. К.х.н. М.И. Шилина (МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва) изложила данные о новых путях активации С-Н и С-С связей алканов под действием смешанных комплексов галогенидов алюминия и кобальта, выявленных на основе экспериментальных и теоретических исследований. Авторы установили, что в присутствии солей переходных металлов конверсия алканов под действием кислот Льюиса протекает не по карбокатионному, а по металлокомплексному механизму, где алкилбиметаллические кластеры, содержащие димерные связи Co-Co, являются ключевыми интермедиатами. К.х.н. Е.А. Шор (ИХХТ СО РАН, Красноярск) представила результаты теоретических исследований механизма окисления метанола на кластерах серебра. Доклад к.х.н. А.Д. Помогайло (ИПХФ РАН, Черноголовка) был посвящен катализу полимер-иммобилизованными кластерами и наночастицами. Автор представил современное состояние, тенденции развития и специфическую роль макролигандов в катализе гетерогенизированными металлополимерными комплексами и наночастицами металлов. Особый интерес участников вызвал доклад к.х.н.
Различные пути к созданию эффективных каталитических систем с целью их применения в важнейших каталитических процессах были подробно представлены на секции 2 “Научные основы производства катализаторов”: 13 устных докладов (15 мин) и 15 кратких устных докладов (10 мин).
Ряд работ был посвящен особенностям синтеза как самих каталитических систем, так и их предшественников. Так, о взаимосвязи фазового состава и пористости в продуктах дегидратации гиббсита в технологии микросферического носителя было подробно рассказано в докладе к.х.н. С.Р. Егоровой (Казанский (Приволжский) федеральный университет, Казань). В работе к.х.н. Н.Н. Гавриловой (РХТУ, Москва) были представлены результаты сопоставления двух методов получения мембранных катализаторов, традиционно применяемых для получения мембран из неорганических материалов (CVD и золь-гель методы). Д.х.н. А.И. Боронин (ИК СО РАН, Новосибирск) в своем докладе рассказал об установленных в ходе исследований специфических факторах получения катализаторов низкотемпературного синтеза CO на основе композитов Pd/CeO2-SnO2, сочетающих в себе высокую активность и термостабильность. В работе А.Е. Киселева (ИвГХТУ, Иваново) приводятся и обсуждаются впервые полученные данные о применении термической диссоциации гематита как метода активации железооксидных катализаторов. Результаты исследований влияния природы используемого оксида марганца на физико-химические свойства Mn-замещенных кордиеритов 2(Mg1 xMnx)O•2Al2O3•5SiO2 как катализаторов высокотемпературных реакций были представлены в докладе к.х.н. Е.Ф. Суторминой (ИК СО РАН, Новосибирск). В работе к.х.н. О.В. Нецкиной (ИК СО РАН, Новосибирск) было изучено образование частиц активного компонента родиевых и кобальтовых катализаторов в водной среде NaBH4 и NH3BH3. С помощью современных физико-химических методов исследования было показано, что природа исходных соединений металлов оказывает существенное влияние на морфологию и состав частиц активного компонента. В докладе к.х.н. С.В. Коннова (ИНХС РАН, Москва) рассматривались возможности увеличения стабильности работы катализаторов на основе силикоалюмофосфатов SAPO-18, модифицированных оксидом кремния, с целью селективного получения этилена. Возможность получения композитных материалов на основе многослойных углеродных нанотрубок и полиэтилена (МУНТ/ПЭ) методом in situ полимеризации этилена с использованием катализаторов (AlR3-TiCl4), предварительно адсорбированных на поверхности МУНТ, была раскрыта в докладе М.А. Шуваевой (ИК СО РАН, Новосибирск). Комплексом физико-химических методов было установлено, что полимеризация этилена на таких катализаторах приводит к образованию укрупненных блоков ПЭ за счет взаимодействия формирующихся молекул ПЭ с поверхностью трубок.
Большое количество работ было посвящено новым способам регулирования активности катализаторов путем изменения характера упорядочения кристаллической решетки материала, применяемого для синтеза катализаторов. В качестве примеров можно привести доклад д.х.н. А.Г. Аншица (ИХХТ СО РАН, Красноярск) “Новый способ регулирования активности катализаторов АВО3 со структурой перовскита”, работу к.х.н. О.Б. Бельской (ИППУ СО РАН, Омск) “Формирование платиновых центров катализаторов Pt/MgAlOx, полученных с использованием слоистых двойных гидроксидов”, результаты исследований к.х.н. С.А. Яшник (ИК СО РАН, Новосибирск), представленные в докладе “Cu-замещенные ZSM-5: взаимосвязь состояния ионов меди и реакционной способности в DeNOx”, доклад “Каталитически активные слои с оксидами переходных металлов на алюминии и титане” к.х.н. И.В. Лукиянчук (ИХ ДВО РАН, Владивосток). В работе к.х.н. И.Л. Симаковой (ИК СО РАН, Новосибирск) найдены закономерности формирования наночастиц Ru заданного размера в составе катализаторов для водяного риформинга сахаров и сахарных спиртов с целью получения водорода и компонентов моторных топлив.
Актуальные вопросы повышения активности катализаторов гидрооблагораживания моторных топлив, а также гидроочистки вакуумного газойля были рассмотрены в докладах к.х.н. А.В. Можаева (СамГТУ, Самара), к.х.н. М.Д. Навалихиной (ОИВТ РАН, Москва), А.В. Василевич (ИППУ СО РАН, Омск). К.х.н. В.Н. Борщ (ИСМПМ РАН, Черноголовка) продемонстрировал особенности синтеза и активации новых многофункциональных полиметаллические катализаторов, получаемых из сложных СВС-интерметаллидов 3d-металлов и редких земель, применяющихся в процессе гидроочистки.
Также в ходе работы секции были затронуты вопросы охраны и защиты окружающей среды. В докладе д.х.н. А.И. Николаева (ИХТРЭ КНЦ РАН, Апатиты), посвященном получению и утилизации катализаторов, была рассмотрена утилизация отработанных токсичных хром-алюминиевого и молибден-кобальт-алюминиевого катализаторов с получением цветных термо- и коррозионностойких пигментных и других продуктов. К.х.н. А.А. Остроушко (УрФУ, Екатеринбург) представил работу, посвященную актуальным вопросам защиты атмосферы от выбросов токсичных веществ за счет применения каталитических наноразмерных интерфейсов нанесенных сложнооксидных систем на основе пеноникеля.
Особое внимание в работе секции было уделено разработке методов синтеза и исследованиям строения активных центров катализаторов окисления CO. Актуальность темы была раскрыта в докладах Т.И. Изаак (ТГУ, Томск) “Физико-химическое исследование катализаторов Ag/SiOx низкотемпературного окисления СО, синтезированных методом лазерной абляции”, к.х.н. О.Ю. Подъячевой (ИК СО РАН, Новосибирск) “Углеродные нановолокна, допированные азотом, и металлические катализаторы на их основе”, В.В. Дутова (ТГУ, Томск) “Влияние взаимодействия металл-носитель на каталитическую активность Ag/SiO2 в низкотемпературном окислении CO”.
В работе секции также были озвучены результаты многолетнего опыта по синтезу Pt-, Pd-, Au- и Ru-содержащих наночастиц в наноструктурированных полимерах различного типа. Проф.Э.М. Сульман (ТвГТУ, Тверь) представила результаты совместной работы российских и зарубежных исследователей по созданию эффективных каталитических систем на основе наноструктурированных полимеров. Проф. С.А. Григорьев (МЭИ, Москва) рассказал о возможностях применения магнетронно-ионных технологий для получения наноструктурных электрокаталитических порошков, каталитических и защитных пленок для низкотемпературных электрохимических систем.
В докладе к.х.н. А.Н. Резникова (СамГТУ, Самара) были представлены результаты исследований в области энанантиоселективного катализа – перспективного направления для развития фармацевтической промышленности.
В рамках секции 3 “Перспективные каталитические процессы” было представлено 34 устных (15 мин) и 18 кратких устных (10 мин) докладов. Большое количество работ было посвящено переработке возобновляемого сырья растительного происхождения и “зеленой химии”.
В докладе д.х.н. М.В. Цодикова (ИНХС РАН, Москва) были показаны результаты изучения прямого каталитического превращения основных первичных продуктов биомассы в углеводородные компоненты топлив. Коллективом авторов разработаны оригинальные способы селективного превращения биосубстратов в алканы, олефины, ароматические и нафтеновые углеводороды бензиновой и дизельной фракций; исследованы новые реакции кросс-сочетания; обнаружена реакция внутримолекулярной конденсации углеводородных фрагментов глицерина и жирных кислот.
Проф. А.С. Беренблюм (МИТХТ, Москва) продемонстрировал глубокий анализ получения различных ценных продуктов, например, биодизеля, жирных спиртов, высших олефинов, из растительных масел и жиров. Были приведены результаты собственных оригинальных исследований деоксигенации стеариновой кислоты и квантово-химическое моделирование на металлических нанесенных катализаторах.
Д.х.н. В.А. Яковлев (ИК СО РАН, Новосибирск) в своем выступлении затронул вопрос интеграции бионефти как перспективного сырья для получения моторных топлив в существующую инфраструктуру НПЗ. Решение этой задачи вызывает необходимость предварительной гидродеоксигенации, гидрокрекинга и гидрирования разнообразных кислородорганических соединений в составе бионефти. Определены основные требования к разрабатываемым катализаторам и предложены композиции на основе Ni-Cu, нанесенные на TiO2 и ZrO2, которые обладают повышенной стабильностью в гидрооблагораживании бионефти. Для снижения коксуемости катализаторов авторами также была предложена стадийная обработка бионефти при 150°C с последующим нагревом до 350°C.
Заместитель генерального директора, д.т.н. Г.Р. Котельников (ОАО НИИ “Ярсинтез”, Ярославль) выступил с презентацией нового высокоэффективного процесса и катализатора синтеза дивинила из возобновляемых ресурсов – этанола или смеси этанола и ацетальдегида, разработанных в ОАО НИИ “Ярсинтез”. Предлагаемая технология обладает рядом преимуществ: повышенный выход и селективность, синтез осуществляется непрерывно в стационарном режиме, процесс проводится в изотермическом варианте, используется оригинальный катализатор, который нетребователен к качеству сырья.
Д.А. Стрижаков (Институт химии новых материалов НАН Беларуси) представил результаты исследования гидротермической переработки гудрона и его смеси с сосновыми опилками в присутствии кислотных Zr-Al нанокатализаторов. Показано увеличение выхода жидких (41,1 масс.%) и газообразных (16,3 масс.%) продуктов. С ростом доли Zr в катализаторе в газообразных продуктах гидроконверсии увеличивалось содержание H2S и снижалось количество СН4. Содержание серы и кислорода в образующихся жидких продуктах гидрокрекинга составляло 1,7 и 2,3 масс.%.
В докладе, посвященном Pt-содержащим катализаторам процессов переработки продуктов биомассы, к.х.н. А.В. Чистяков (ИНХС РАН, Москва) представил результаты испытания промышленных образцов моно- и биметаллических Pt-содержащих катализаторов и оригинальных образцов Pt-Sn/Al2O3, полученных на основе гетерометаллических предшественников, в процессе одностадийной конверсии спиртов в алканы и/или олефины С3+. Коллективом авторов были найдены наиболее активные катализаторы, охарактеризована их стабильность и изучено влияние условий процесса на селективность образования углеводородов.
Выступление проф. Ю.Ю. Косивцова (ТГТУ, Тверь) было посвящено теме “Каталитический пиролиз в присутствии цеолитных материалов”. В докладе были представлены результаты исследования каталитического процесса термодеструкции торфа с добавлением природных и искусственных алюмосиликатов. В качестве сырья был использован сфагново-пушицевый торф. В качестве катализаторов исследовались следующие алюмосиликаты: H-Mord-20, H-Beta-25, Fe-H-Beta-300-IE, Fe-H-Beta-150-IE, Fe-H-ZSM-5-IE, Fe-H-Y-IL-IE, Fe-H-Beta–25-IE, Fe-H-Mord-20-IE, бентонитовая, кембрийская и каолиновая глины и глинистый мергель. Коллективом авторов было определено влияние температуры, влажности, природы и содержания алюмосиликатов на состав газовой смеси и ее теплотворную способность. Исследован качественный состав получаемой горючей газовой смеси.
К.х.н. И.Л. Симакова (ИК СО РАН, Новосибирск) предложила новый, экологически безопасный метод получения компонентов дизельного топлива, основанный на каталитическом превращении валериановой кислоты, получаемой из биомассы, в н-нонан в последовательных реакциях кетонизации и гидрирования на одном слое катализатора. Учеными были разработаны высокоэффективные бифункциональные катализаторы Pt,Pd/(СеO2-ZrO2), Pd/ZrO2, обеспечивающие в каскадном режиме выход целевого продукта (н-нонана) выше 80%. Определены основные кинетические закономерности протекания процесса.
Доклад д.х.н. О.П. Таран (ИК СО РАН, Новосибирск) посвящен разработке твердых кислотных катализаторов для получения ценных химических продуктов (глюкозы и 5-гидрокси-метилфурфурола) из целлюлозы в гидротермальных условиях. Углеродные катализаторы готовили на основе сибунита. Оксидные катализаторы – на основе макропористого диоксида циркония, модифицируя его ниобием и молибденом. Основными продуктами реализованного процесса являются глюкоза и 5-гидроксиметилфурфурол. Это выгодно отличает твердые катализаторы от растворимых минеральных кислотных, дающих левулиновую кислоту в качестве конечного продукта.
Работа, представленная к.х.н. Л.Ж. Никошвили (ТвГТУ, Тверь), направлена на решение проблемы селективного гидрирования алкинолов при производстве душистых веществ, биологически активных добавок, лекарственных препаратов и жирорастворимых витаминов. Авторами был синтезирован ряд катализаторов на основе наночастиц Pd и сверхсшитого полистирола. Катализаторы демонстируют высокую активность (в 2-4 раза выше по сравнению с традиционным катализатором 2%-Pd/CaCO3) и селективность (до 98.5% при 100% конверсии) в реакции гидрирования алкинола С5.
В докладе к.т.н. В.В. Скудина (РХТУ, Москва) было показано использование мембранных катализаторов на основе Мо2С, в режимах контактора и дистрибьютора изучена кинетика углекислотной конверсии метана в интервале температур 760-850°C. Коллективом авторов было найдено, что активность мембранного катализатора в режиме контактора примерно на порядок превосходит его активность в измельченном состоянии, а применение режима дистрибьютора позволяет увеличить мольное соотношение Н2/СО по сравнению с режимом контактора благодаря подавлению побочной реакции гидрирования СО2. В работе д.х.н. Т.В. Бухаркиной (РХТУ, Москва) был применен классический кинетический анализ процесса углекислотной конверсии метана в мембранном реакторе в режиме контактора, что позволило перейти к математическому моделированию процессов и получить сведения, необходимые для его масштабирования и проектирования, сформулировать требования к мембранным катализаторам и на основании последних выбрать метод приготовления в соответствии с этими требованиями. В проведенном исследовании коллективом авторов были установлены порядки реакции углекислотной конверсии метана по каждому из исходных веществ, влияние содержания активного компонента, времени контакта и температуры на состав реакционной массы. Установлены значения параметров, при которых модель адекватно описывает эксперимент.
Доклад к.х.н. Д.П. Иванова (ИК СО РАН, Новосибирск) был посвящён газофазному окислению фенола закисью азота на цеолитных катализаторах. Коллективом авторов было продемонстрировано, как влияет концентрация Бренстедовских кислотных центров (БКЦ) на поверхности катализатора на селективность по отдельным изомерам дигидроксибензолов. Показано, что увеличение температуры активации в диапазоне 550-750°C сопровождается 5-кратным падением концентрации БКЦ, уменьшением соотношения гидрохинон/пирокатехин и степени коксообразования.
Доклад П.В. Ковязина (ИНК РАН, Уфа) посвящён исследованию каталитического действия энантиомерно чистых анса-цикроноценов (2a, b; 3a, b) в реакциях AlR3 с олефинами. Коллективом авторов были получены энантиомерно чистые анса-комплексы и впервые испытаны в качестве катализаторов реакции AlR3 (R = Me, Et) с 1-алкенами. Конверсия олефина в присутствии 2 мол. % 2a,b или 3a,b в дихлорметане составила 60-90% за 24 ч с выходом продуктов карбоалюминирования (4) до 65% и энантиомерной чистотой ~50% ее. В реакции 1-гексена с AlEt3 наблюдали образование циклических АОС (5) с выходом 20-30% и 8-12% ее.
В работе к.х.н. Г.А. Бухтияровой (ИК СО РАН, Новосибирск) было установлено, что добавки растительного масла (5, 10 и 15 масс. %) приводят к снижению активности CoMoS/Al2O3 катализаторов в реакциях гидродеазотирования и гидрообессеривания, в то время как активность NiMoS/Al2O3 катализаторов практически не изменяется. Также была предпринята попытка объяснить различие в поведении катализаторов, принимая во внимание экспериментальные данные о влиянии молекул воды и оксидов углерода (наиболее вероятных ингибиторов реакций гидродеазотирования и гидрообессеривания) и теоретические представления о строении активной фазы катализаторов.
Доклад д.х.н. И.И. Михаленко (РУДН, Москва) посвящён исследованию каталитической активности твердых электролитов в виде сложных ванадатов висмута Bi4V2-2xM2xO11-δ, в которых ионы V5+ частично замещены на ионы 3d-металлов. Коллективом авторов было показано, что активность BIMEVOX в дегидрировании спирта (основная реакция) возрастает с ростом содержания М и переходами α→β→γ. Она наибольшая у высокопроводящей аниондефицитной γ-фазы с линейными корреляциями энергии активации реакции с зарядом М и с энергией активации проводимости Еа, σ.
Доклад к.х.н. Т.Н. Нестеровой (СамГТУ, Самара) был посвящен результатам исследований по жидкофазному химическому равновесию в системах сложных превращений, его роли в выборе условий и возможности различных каталитических систем в обеспечении термодинамического контроля процессов, кинетики алкилирования фенола (С9, С16) линейными алкенами и сопровождающих его превращений на сульфокатионитах, кинетики переалкилирования, деалкилирования, олигомеризации в системах, представленных (С4-С8) разветвленными алкилфенолами, влиянию влаги на эффективность сульфокатионитов различных марок и пр.) и опыту эксплуатации производств (получение высших линейных алкилфенолов и паратретичного бутилфенола) за значительный период.
В докладе Л.Ф. Сайфулиной (ИППУ СО РАН, Омск) были исследованы каталитические свойства Ni и Pd-содержащих катализаторов с использованием в качестве носителя аморфного алюмосиликата. Коллективом авторов была установлена более высокая активность, а также селективность действия палладийсодержащих катализаторов в сравнении с никельсодержащими. Наилучшие показатели димеризации обеспечиваются при температурах 50-100°C на катализаторе, содержащем 1.0 масс. % PdO.
Доклад д.х.н. К.Ю. Колтунова (ИК СО РАН, Новосибирск) посвящён результатам систематического исследования каталитической активности катализаторов Au/TiO2 с различным содержанием и средним размером наночастиц золота в аэробном окислении низших алифатических спиртов (этанол, пропанол, пропанол-2, бутанол) в соответствующие карбонильные соединения (ацетальдегид, пропаналь, ацетон, бутаналь). Полученные результаты согласуются с выдвинутым ранее предположением о том, что низкотемпературная активность катализатора обусловлена генерированием термически неустойчивой, но высокоактивной формы кислорода на поверхности Au/TiO2.
К.х.н. Е.А. Козлова (ИК СО РАН, Новосибирск) в своей работе исследовала активность гибридных наноструктурированных фотокатализаторов на основе диоксида титана и сульфида кадмия при парциальном окислении этанола под действием видимого света. Было показано, что высокая активность и стабильность фотокатализаторов может быть обусловлена возникновением гетеропереходов между наночастицами сульфида кадмия и диоксида титана, приводящих к разделению фотогенерированных зарядов.
В работе к.х.н. Г.В. Мамонтова (ТГУ, Томск) было показано, что катализаторы, содержащиее частицы серебра размером менее 8 нм, являются высокоактивными не только в реакции низкотемпературного окисления СО, но и глубокого окисления формальдегида и метанола, а также в дегидрировании и окислительном дегидрировании этанола в ацетальдегид. Также было показано, что в значительной степени активность нанесённого серебра определяется состоянием поверхности силикагеля, используемого в качестве носителя. Катализаторы Ag/MnOx/SiO2 позволяют эффективно очищать воздух от СО при комнатной температуре в присутствии паров воды.
В сообщении д.х.н. Н.Г. Григорьевой (ИНК РАН, Уфа) приводятся результаты изучения каталитических свойств кристаллических микро- и аморфных мезопористых алюмосиликатов в синтезе пиридинов мультикомпонентной реакцией спиртов (метанола и этанола) с альдегидами и аммиаком. Коллективом авторов была показана высокая активность в синтезе пиридинов катализаторов на основе цеолитов с комбинированной микро-мезопористой структурой и мезопористых алюмосиликатов, позволяющих проводить реакцию при 200 – 300°C.
В работе д.х.н. А.В. Восмерикова (Институт химии нефти СО РАН, Томск) было исследовано влияние добавок Zn, Zr, Cd и Pt на каталитические свойства цеолита типа ZSM-5 в процессе ароматизации этана и пропана. Коллективом исследователей установлено, что модифицированные цеолиты характеризуются высокой активностью и селективностью в процессе превращения низших алканов в ароматические углеводороды.
В сообщении д.х.н. С.Р. Конуспаева (КазНУ, Алматы) были приведены результаты по новым катализаторам крекинга парафинов на основе природного клиноптилолита, синтетических гетерополикислот 12 молибденового и вольфрамового рядов, а также суперкислот типа AsF5.
В докладе М.Д. Смоликова (ИППУ СО РАН, Омск) были рассмотрены новые катализаторы и процессы для получения высокооктановых компонентов бензинов, удовлетворяющих требованиям технического регламента, что отражает необходимость в решении задач по качественному улучшению производимых бензинов, которые поставлены перед большинством нефтеперерабатывающих заводов России.
Доклад д.х.н. А.К. Головко (Институт химии нефти СО РАН, Томск) был посвящён использованию каталитических добавок на основе ферросфер летучих зол теплоэнергетики, которые эффективны в крекинге тяжелого нефтяного сырья и могут быть выделены магнитной сепарацией. Было установлено, что в присутствии ферросфер крекинг парафинистой нефти протекает с большей селективностью образования жидких продуктов, а для трех типов нефтяного сырья наблюдается возрастание доли бензиновой фракции в светлых продуктах по сравнению с термическим крекингом. Кроме того, методом синхронного термического анализа и масс-спектрометрии было показано различие в температурных интервалах окисления углеродсодержащих отложений, образующихся на поверхности ферросфер разного состава, и соотношения в них C/H.
В докладе к.х.н. О.В. Потапенко (ИППУ СО РАН, Омск) были представлены данные об основных направлениях превращения компонентов бензинов (соединений доноров и акцепторов водорода); о влиянии условии на протекание реакций межмолекулярного переноса водорода; об основных компонентах катализатора облагораживания, обеспечивающих высокий вклад реакций переноса водорода.
В работе д.х.н. С.И. Абасова (Институт нефтехимических процессов НАН Азербайджана) были исследованы сульфатированные формы цирконий-, кобальт-, палладий- и никельсодержащих морденитных катализаторов в процессах индивидуального и совместного превращения н-гексана и н-бутана при атмосферном давлении, температурном интервале 423-593 К, мольном соотношении реактантов 1:1, объёмной скорости 2 ч–1 по гексану и 500 ч–1 по бутану. Полученные результаты индивидуального и совместного превращения σ-бутана и н-гексана позволяют предположить сопряженный характер их превращения в указанных условиях.
Целью работы к.х.н. Л.В. Синевой (ТИСНУМ, Москва) было определение вклада цеолита в активность многофункционального кобальтового катализатора и состав продуктов синтеза. Был установлен ряд закономерностей: суммарный состав продуктов синтеза зависит от типа цеолита, введение цеолита в состав композитного катализатора синтеза Фишера-Тропша приводит к росту производительности катализатора и снижает скорость его деактивации.
В работе д.х.н. В.А. Розенцвета (Институт экологии волжского бассейна РАН) была проведена наработка опытной партии катионного полиизопрена, которая была испытана в качестве пластификатора резиновых смесей для боковины легковых радиальных шин. Коллективом исследователей было показано, что вулканизаты резиновых смесей, полученных с использованием в качестве пластификатора “катионного” полиизопрена, обладают существенно более высокими показателями динамической выносливости при многократном растяжении по сравнению с контрольными вулканизатами.
В докладе к.х.н. А.В. Лавренова (ИППУ СО РАН, Омск) было рассмотрено влияние природы нанесенного компонента (Pt, Pd, NiO, CoO, MoO3, WO3) и оксидного носителя (γ-Al2O3 , ZrO2, B2O3-Al2O3 , B2O3-ZrO2) на свойства бифункциональных катализаторов гидрокрекинга растительного масла, оптимизация параметров процесса и оценка стабильности каталитического действия. Было установлено, что катализаторы, содержащие Pt, Pd, NiO и CoO, обеспечивают полную гидродеоксигенацию масла, а катализаторы, содержащие CoO и NiO, активно ведут реакции гидрирования/дегидратации и метанирования. С увеличением общей кислотности носителей в дизельной фракции повышается доля изоалканов.
Доклад О.В. Шаповаловой (ИХФ РАН, Москва) был посвящён изучению беспламенного горения метано-воздушных смесей, стабилизированного поверхностью объемных проницаемых матриц, для установления влияния материала матрицы на стабилизацию процесса и селективность. Эксперименты были проведены на установках, позволяющих в широком диапазоне варьировать и контролировать параметры процесса. Было показано, что концентрационные пределы устойчивого горения могут быть существенно расширены за счет применения объемных проницаемых матриц с каталитически активной поверхностью.
В работе к.х.н. Д.В. Голинского (ИППУ СО РАН, Омск) была исследована способность метана адсорбироваться на алюмоплатиновых катализаторах, а также показана его каталитическая активность в реакциях совместного превращения с пентаном и деканом. Коллективом авторов была установлена зависимость степени адсорбции метана от температуры, при этом адсорбция носит диссоциативный характер, так как в реакционной среде появляется водород. Также на поверхности катализатора обнаруживаются значительные количества углерода.
Доклад к.х.н. Т.Ф. Шешко (РУДН, Москва) был посвящён исследованию каталитических свойств в гидрировании монооксида углерода на перовскитоподобных ферритах GdFeO3, SrFeO3+x, GdSrFeO4, Gd2-xSr1+xFe2O7, которые относятся к фазам Раддлесдена-Поппера (An+1BnO3n+1, n = 1,2,3,…,∞) и построены по блочному принципу.
В работе к.х.н. В.С. Дорохова (ИОХ РАН, Москва) был изучен механизм работы активных центров молибденсульфидных катализаторов в получении и конверсии оксигенатов. Было установлено, что на KCoMoS-катализаторе спирт может диспропорционировать с образованием олефинов, алканов, альдегидов, кислот, которые вступают в побочные реакции конденсации, этерификации и декарбоксилирования. Эти результаты открывают возможность использования сульфида молибдена в качестве катализатора синтеза оксигенатов различных классов.
В работе к.х.н. О.В. Шуткиной (ИНХС РАН, Москва) было изучено влияние температуры в интервале 100-230°C, давления 0,1-3 МПа, состава реакционного сырья при мольном соотношении С6H6/C3H6O = 1-9 на показатели процесса восстановительного алкилирования бензола ацетоном на бифункциональном катализаторе 11Cu/SiO2-BEA при использовании реактора проточного типа. Были установлены параметры проведения процесса гидроалкилирования бензола ацетоном, обеспечивающие селективность по целевым продуктам 97% при 98% конверсии ацетона.
Доклад д.х.н. Е.Г. Жижиной (ИК СО РАН, Новосибирск) был посвящён разработке способа прямого каталитического окисления н-бутиленов в метилэтилкетон (МЭК) в присутствии водного раствора Мо-V-фосфорной гетерополикислоты и комплекса Pd(II); селективность процесса достигает 98%. Результаты изучения кинетики и механизма обеих стадий жидкофазного процесса окисления н-бутиленов кислородом позволили разработать промышленную экологичную двухстадийную технологию синтеза МЭК, обеспечивающую производительность до 180 г МЭК/лкат•ч.
Доклад заместителя главного инженера по науке ОАО “Максам-Чирчик” (Чирчик, Узбекистан) д.т.н. А.Т. Дадаходжаева был посвящён улучшению катализатора конверсии оксида углерода(II) путем изменения его структуры, способствующей увеличению удельной поверхности активных компонентов, вследствие чего появляется возможность снижения содержания цветного металла. Катализатор синтезировали из азотнокислого раствора Сu/Zn, мольное соотношение Сu/Zn составляло 30/70 мол. %. Синтезированный катализатор имеет состав (масс. %): СuO – 26,40, ZnO – 35,30, Cr2O3 – 10,50, Al2O3 – 18,6. Активность катализатора в процессе низкотемпературной конверсии СО составила выше 90%.
Доклад аспиранта В.А. Сальникова (СамГТУ, Самара) был посвящён исследованию взаимного влияния S-, N- и O-содержащих гетероатомных соединений в процессе совместной гидроочистки на Co(Ni)Mo6S/Al2O3 катализаторах, полученных с использованием гетерополисоединений типа Андерсона. Коллективом авторов было установлено, что гваякол производит более заметное ингибирование реакции гидрообессеривания дибензотиофена на NiMo6S/Al2O3 катализаторе, а додекановая кислота – на CoMo6S/Al2O3 катализаторе. Эксперименты с реальным сырьем позволили сделать вывод, что NiMoS/Al2O3 катализатор более активен и стабилен в процессе совместной гидроочистки растительных масел и нефтяных фракций, чем CoMoS/Al2O3 .
В работе к.х.н. Н.Н. Вершинина (ИПХФ РАН, Черноголовка) было проведено исследование каталитических и фотокаталитических свойств нанокатализатора на основе диоксида титана, наноалмаза и карбида кремния, включающих кластеры платины и/или палладия. Каталитическое и фотокаталитическое окисление моноксида углерода, этилового спирта, ацетона и формальдегида на катализаторе, нанесенном на стеклянные пористые подложки, было исследовано при комнатной температуре в области малых концентраций токсичных газов (менее 100 мг/м3), характерных для бытовых и офисных помещений. Нанокатализатор обладает в несколько раз более высокой каталитической активностью в реакции окисления СО при комнатной температуре по сравнению с диоксидом титана, содержащим кластеры платины и/или палладия. Это может быть связано с формированием на поверхности наночастиц сверхтонких (0,4-0,8 нм) плоских кластеров каталитического металла в присутствии наноалмаза и наноразмерного карбида кремния, которые имеют большое число поверхностных атомов и проявляют высокую каталитическую активность в реакции окисления СО при комнатной температуре.
Доклад к.х.н. А.С. Федотова (ИНХС РАН, Москва) был посвящён изучению закономерности протекания процессов углекислотного и парового риформинга метана и продуктов ферментации на пористых керамических Ni(Al)-Co-содержащих мембранах. Коллективом авторов был обнаружен неаддитивный эффект возрастания каталитической активности на Ni-Co3О4 (50-50 масс. %) мембране. Также был разработан гибридный реактор на основе керамического конвертера, совмещённого с Pd-содержащей мембраной для совместного получения синтез-газа и ультрачистого водорода в процессах риформинга метана и продуктов ферментации.
Программа секции 4 “Промышленные катализаторы и каталитические процессы” включала 3 устных доклада (15 мин) и 8 кратких сообщений (10 мин). В устном докладе проф. Е.Н. Ивашкиной “Применение метода математического моделирования для повышения эффективности каталитических процессов риформинга и депарафинизации” (ТПУ, Томск) обсуждались вопросы, связанные с повышением ресурсоэффективности установок риформинга бензинов и каталитической депарафинизации дизельных топлив методом математического моделирования. Были представлены результаты по термодинамическому анализу реакций процесса, продемонстрирована схема превращений углеводородов в ходе процесса и предложена кинетическая модель с оценкой кинетических параметров. Проф. Э.Д. Иванчина (ТПУ, Томск) в устном докладе “Математические модели многокомпонентных процессов – промышленному катализу” доложила о разработке и внедрении математических моделей многокомпонентных каталитических процессов в промышленность. К.х.н. С.С. Яблокова (ИППУ СО РАН, Омск) в докладе “Технологические исследования катализаторов риформинга для построения кинетической модели процесса риформинга” изложила результаты исследования процесса риформинга на пилотной установке с применением полиметаллических катализаторов и на промышленном сырье – прямогонных бензиновых фракциях различного происхождения. Были получены кинетические показатели в широком диапазоне условий процесса риформинга, таких как давление, температура, объемная скорость подачи сырья, кратность циркуляция и другие параметры.
Пять кратких устных сообщений были посвящены катализаторам гидрирования. К.х.н. И.Н. Воропаев (ИК СО РАН, Новосибирск) в докладе “Разработка и опытно-промышленные испытания перспективного Pd/C катализатора гидрирования растительных масел” сообщил о разработке простой и технологичной методики синтеза 0.2-2.0 вес. % Pd/C катализаторов, продемонстрировавших высокую активность и стабильность в реакциях парциального гидрирования растительных масел. В процессе отработки методики синтеза авторами был пройден путь от лабораторных образцов к опытно-промышленным партиям катализатора. В сообщении к.х.н. Н.М. Добрынкина (ИК СО РАН, Новосибирск) “Исследование процесса фильтрования катализаторов гидрирования” была рассмотрена эффективность фильтрования суспензий катализаторов и носителей катализаторов при отделении продуктов гидрирования растительных масел от дисперсных порошков каталитических систем с целью разработки технологии производства катализаторов гидрогенизации и процессов их переработки для многократного использования. Д.х.н. Е.З. Голосман (“НИАП-КАТАЛИЗАТОР”, Новомосковск) в докладе “Катализаторы гидрирования оксидов углерода с пониженной температурой восстановления” рассказал о катализаторах метанирования, разработанных и изготавливаемых в ООО “НИАП-КАТАЛИЗАТОР”. `К.т.н. В.А. Хавкин (ОАО “ВНИИПН”, Москва) представил результаты по разработке процессов каталитического крекинга вакуумного дистиллята с последующей гидроочисткой полученных бензиновых фракций; процессов совместной гидроочистки бензина коксования и прямогонного дизельного топлива; процессов “мягкого” гидрокрекинга вакуумного дистиллята; процесса каталитической депарафинизации дизельных дистиллятов; процессов гидрирования нефтяных дистиллятов под высоким давлением водорода. Особо было отмечено, что указанные процессы по технологическому уровню не уступают зарубежным аналогам. К.х.н. Л.А. Гуляева (ОАО “ВНИИПН”, Москва) представила результаты по гидрированию дистиллятов каталитического крекинга и коксования с получением авиационного топлива и ракетного горючего. В сообщениях обсуждались и цеолитные катализаторы. В работе “Синтез цеолитов структурных типов бета (BEA) и морденит (MOR) для катализаторов изомеризации бензиновых фракций”, представленной от ОАО “Ангарский завод катализаторов и органического синтеза” и Иркутского государственного технического университета ведущим инженером-технологом А.Ф. Гизетдиновой, были изучены основные закономерности синтеза цеолитов для применения их в качестве компонентов катализаторов изомеризации бензиновых фракций.
Были представлены работы, связанные с приготовлением и испытанием промышленно значимых катализаторов. В устном сообщении “Физические основы создания цельнометаллических катализаторов на основе меди и её оксидов, имеющих развитую поверхность”, представленном коллективом авторов из Тольяттинского государственного университета (докладчик д.ф.-м.н. А.А. Викарчук) предложен ряд способов увеличения удельной поверхности нанокатализатора путем выращивания на носителе методом электроосаждения. В докладе “Опыт реализации технологии кобальтового катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2” (к.т.н. Г.Б. Нарочный, Южно-Российский государственный технический университет, Новочеркасск) авторы анонсировали разработку нанесенного кобальтового катализатора на силикагеле марки КСКГ с селективностью по церезину более 30 %.
В докладе к.х.н. О.Н. Коваленко “Разработка, внедрение и опытно-промышленные испытания алюмооксидного катализатора процесса Клауса с оптимизированной пористой структурой” (ИК СО РАН, Новосибирск) была освещена разработка нового алюмооксидного катализатора процесса Клауса марки АК сферической формы с тридисперсной пористой структурой, состоящей из мезо-, макро- и ультра-макропор.
2 октября 2014 г. в рамках работы II Российского конгресса по катализу “РОСКАТАЛИЗ-2014” состоялся Симпозиум “Углеродные материалы и композиты на их основе”. В качестве организаторов Симпозиума выступили Институт проблем переработки углеводородов СО РАН (Омск) и Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Новосибирск).
Научные направления Симпозиума:
Участниками было заслушано две ключевые лекции и 10 устных докладов.
Ключевая лекция к.х.н. И.В. Мишакова (ИК СО РАН, Новосибирск) была посвящена синтезу углеродных нановолокон и композитов для модифицирования различных материалов; рассматривалось влияние углеродных нановолокон разных типов на физико-механические характеристики модифицируемых материалов.
В ключевой лекции д.х.н. Г.В. Лисичкина (МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва) обсуждались перспективы биомедицинских приложений функционализированных детонационных наноалмазов, был рассмотрен синтез образцов с би- и монофункциональной поверхностью, конъюгатов наноалмаза с биологически активными соединениями. Установлены концентрационные границы нетоксичности наноалмаза, изучено биораспределение наноалмаза в органах и тканях экспериментальных животных, фармакологическое действие коньюгата. Особый интерес аудитории вызвали приведенные в лекции экспериментальные данные о возможности использования модифицированных наноалмазов в качестве носителей для адресной доставки лекарственных средств.
В настоящее время уделяется большое внимание разработке новых сорбентов, избирательно поглощающих из биологических сред токсичные вещества. Созданию и исследованию функционализированных углеродных материалов медицинского и ветеринарного назначения был посвящен доклад к.б.н. Л.Г. Пьяновой (ИППУ СО РАН, Омск). В ИППУ разработаны методы функционализации углеродной поверхности и получен спектр модифицированных углеродных материалов с биоспецифическими свойствами для медицины. В докладе представлены основы синтеза данных материалов, результаты исследований их физико-химических и медико-биологических свойств, особое внимание уделено последним разработкам – формованным сорбентам для акушерства и гинекологии, предназначенным для профилактики и лечения гнойно-септических заболеваний.
Устный доклад об исследованиях интегрированного процесса переработки биомассы древесины осины был представлен д.х.н. Б.Н. Кузнецовым (ИХХТ СО РАН, Красноярск). Многостадийный процесс переработки осины вызывает особый интерес в связи с получением нескольких биопродуктов: микрокристаллической целлюлозы, низкомолекулярного лигнина, биоэтанола, жидких углеводородов, “зеленых” биологически активных сульфатов и углеродных аэрогелей.
Доклад д.х.н. Г.А. Коваленко (ИК СО РАН, Новосибирск) был посвящен разработке наноуглерод-силикатных матриц для приготовления гетерогенных биокатализаторов. Были исследованы адсорбционные свойства наноструктурированного углерода по отношению к фермент-содержащим субстанциям, обладающим активностью липазы для проведения реакций гидролиза и переэтерификации триглицеридов растительных масел; изучены физико-химические свойства. Интересным фактом являлось приготовление гетерогенных биокатализаторов адсорбцией термостабильной липазы на углеродных нанотрубках и включением клеточных лизатов в композитные наноуглерод-силикатные материалы.
Заслушан интересный доклад к.х.н. В.Л. Кузнецова (ИК СО РАН, Новосибирск) о разработке многообразия семейств многослойных углеродных нанотрубок, получаемых с использованием методов каталитического газофазного осаждения, а также методов контроля за их свойствами. Проведено обоснование необходимости выбора нанотрубок с комплексом необходимых свойств в зависимости от области их применения. Логичным продолжением выступления В.Л. Кузнецова стал доклад Д.В. Красникова (НГУ, Новосибирск) о влиянии различных приемов синтеза и постобработки многослойных углеродных нанотрубок на их свойства. Показано, что можно варьировать различные свойства нанотрубок (морфология, диаметр, дефектность и химический состав поверхности) в широких пределах.
С.С. Пучков (ИППУ СО РАН, Омск) подробно осветил методы получения новых пористых углеродных материалов на опытном производстве ИППУ СО РАН, который является единственным в России разработчиком и производителем специализированных марок технического углерода, применяющихся для получения высокоизносостойких и электропроводящих резинотехнических изделий, создания химических источников тока. В институте реализована не имеющая мировых аналогов технология синтеза пористых углеродных материалов, которые находят применение в качестве катализаторов, носителей катализаторов, сорбентов технического и медицинского назначения.
Ведущий специалист ОАО “ФосАгро-Череповец” А.В. Артамонов в своем сообщении рассказал о возможности использования механохимически модифицированных активных углей в процессах очистки фосфорной кислоты. Было установлено, что подбором модификатора можно регулировать образование поверхностных активных центров для разложения фтористых комплексов.
К.х.н. В.С. Солодовниченко (ИППУ СО РАН, Омск) в кратком сообщении представила новый метод синтеза нано-пористых углеродных композитов на основе карбоцепных хлорполимеров. Показано, что при дегидрохлорировании хлорполимеров под действием щелочей в органических средах образуются реакционноспособные полимеры с системой сопряжения. Активация полученных углеродных структур в окислительных средах (СО2, Н2О) приводит к формированию материалов с развитой пористостью (SБЭТ до 1010 м2/г) и моно-, би или тримодальным распределением пор по размерам, существенно различающихся по объему пор.
О.А. Кохановская (ИППУ СО РАН, Омск) представила результаты исследований о взаимодействиях технического углерода с активными формами кислорода. Обнаружены синергические эффекты воздействия пар окислителей на снижение рН технического углерода. Показано влияние функциональных групп углеродной поверхности на некоторые свойства резин.
На закрытии Симпозиума была отмечена актуальность представленных работ, связанных с разработкой новых углеродных композитных материалов для энергетики, катализа, охраны окружающей среды и здоровья человека.
Программа Симпозиума “Малотоннажная химия: состояние и перспективы” (4 октября 2014 г.), организатором которого выступил Институт катализа СО РАН, включала 3 ключевых лекции и 9 кратких устных сообщений. Симпозиум открыл ключевой лекцией “Малотоннажные производства на основе нетрадиционных видов сырья и отходов горно-обогатительных предприятий” д.х.н. А.И. Николаев (ИХТРЭ КНЦ РАН, Апатиты). Лектор рассмотрел использование отходов обогащения и переработки минеральных продуктов для производства сорбентов, пигментов, дубителей, сварочных материалов и других высокотехнологичных продуктов. Было отмечено, что многие из них либо не производятся в стране, либо являются дефицитными материалами, и новый ассортимент материалов может обеспечить текущие потребности промышленности. Лекция д.х.н. А.В. Кучина (Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар) “Лесохимия, органический синтез” была посвящена комплексной переработке доступного растительного сырья. В частности, на основе природных соединений – терпеноидов − автором и сотрудниками были получены новые вещества и материалы с ценными практическими свойствами и широкого спектра назначения. В ключевой лекции д.х.н. З.П. Пай (ИК СО РАН, Новосибирск) “Импортозамещающие продукты малотоннажной органической химии” был сделан акцент на отличиях крупнотоннажного производства органических соединений от малотоннажных производств. В докладе было отмечено разнообразие химических процессов, используемых в малотоннажных производствах, и представлен метод межфазного катализа как наиболее перспективный для таких производств.
Из девяти кратких устных сообщений Симпозиума три были посвящены различным материалам. В сообщении инженера Е.М. Усиковой (ООО “Болид”, Новосибирск) “Использование углеродсодержащих композиционных материалов для производства резисторов электроэнергетического назначения” был анонсирован электропроводный композиционный материал “ЭКОМ”, обладающий уникальными теплотехническими и электропроводными свойствами. И.В. Шаманаев (ИК СО РАН, Новосибирск) в сообщении “Катализаторы гидродеоксигенации на основе фосфидов никеля” представил результаты оптимизации условий приготовления и активации нанесённых на SiO2 катализаторов на основе фосфидов никеля для ГДО модельного соединения растительных масел – метилпальмитата (МП). По совокупности каталитических свойств авторами был определён оптимальный состав катализатора ГДО МП. Новые ионные жидкости со слабокоординирующими анионами были представлены в сообщении С.А. Приходько (ИК СО РАН, Новосибирск) “Способы получения новых функциональных ионных жидкостей со слабокоординирующими борорганическими анионами”.
Пять сообщений были связаны с получением органических соединений. Так, в работе Д.П. Тучапской (ВФ ИК СО РАН, Волгоград) “Селективное каталитическое окисление спиртов пероксидом водорода в присутствии пероксополиоксокомплекса вольфрама” были представлены результаты одностадийного каталитического окисления органических субстратов пероксидом водорода в присутствии гомогенного бифункционального катализатора с получением соответствующих карбоновых кислот. Было показано, что органические кислоты могут быть синтезированы в мягких условиях при низких концентрациях катализатора. Результатом исследований, представленных проф. Е.Н. Черезовой (КНИТУ, Казань) в докладе “Использование Н-кислотных катализаторов в реакции получения метиленбисфенольных антиоксидантов для полимеров”, стала разработка нового подхода к синтезу метиленбисфенолов – перспективных антиоксидантов. В сообщении д.х.н. А.Я. Тихонова (НИОХ СО РАН, Новосибирск) “Циклогексанон – предшественник в синтезе гетероциклических соединений” обсуждался синтез широкого ряда азот-кислородсодержащих гетероциклических соединений на основе циклогексанона – крупнотоннажного продукта в синтезе капролактама и адипиновой кислоты. М.н.с. А.Ю. Сидоренко (Институт химии новых материалов НАН Беларуси) в сообщении “Каталитическая изомеризация α-пинена в присутствии кислотно-модифицированного алюмосиликата” продемонстрировал возможность изомеризации α-пинена в присутствии природной глины, основными компонентами которой являлись иллит и каолинит. В работе инженера М.В. Назарова (КФУ, Казань) “Гидрирование ацетилена на Pd/Al2O3/Ni (ВПЯМ)” исследовались факторы, обуславливающие дисперсность и электронные характеристики нанесённых частиц Pd в непромотированных катализаторах селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции (ЭЭФ).
Особый интерес участников Симпозиума вызвало сообщение д.х.н. Л.С. Яновского (ЦИАМ, Москва) “Эндотермические процессы в реактивных топливах: проблемы и перспективы”. В докладе были представлены результаты исследования возможности применения в качестве топлив как углеводородных (жидких С8-С10 и твердых – С20+), так и органических соединений азота, которые, охлаждая теплонапряженные элементы конструкции, подвергаются в каналах охлаждения термодеструкции с высоким эндотермическим тепловым эффектом. Докладчик отметил, что задачами при разработке такого вида топлив являются, в том числе, исследования процессов термодеструкции, в т.ч. инициированных, каталитического дегидрирования, позволяющих генерировать как рабочее тело, так и охлаждающий агент, а также поиск их рациональных рецептур.
По завершении Симпозиума участники отметили важность развития как органических, так и неорганических продуктов малотоннажных производств, необходимость расширения сырьевой базы малотоннажной химии в России, а также обратили внимание на важность проведения подобных мероприятий в дальнейшем по направлениям, включающим все разделы малотоннажной химии.
Подводя итоги работы Второго Российского конгресса по катализу “РОСКАТАЛИЗ-II”, следует отметить, что выбор тематик пленарных и ключевых лекций, а также устных докладов Конгресса диктовался необходимостью охватить наиболее актуальные направления развития химической промышленности, основанные на использовании каталитических технологий. В первую очередь это связано с проблемами глубокой переработки нефти, в том числе конверсией тяжелых нефтяных остатков, гидрирования и гидрообессеривания дистиллятов, развития технологий переработки растительного сырья, получения водорода и синтез-газа, синтеза метанола и процесса Фишера-Тропша, очистки выхлопных газов автомобилей и отходящих газов промышленных производств.
В соответствии с мировыми тенденциями развития каталитической науки, отраженными в тематике последних Международных и Европейских конгрессов по катализу, в программе конгресса “Роскатализ-II” также увеличилось количество докладов, посвященных новым направлениям. Наиболее представительными оказались исследования каталитических процессов в области “зеленой химии”, включая получение топлива из возобновляемых органических материалов, а также ценных органических продуктов, в том числе в рамках хирального/энантиоселективного катализа/биокатализа. Хорошо представленными были также работы, связанные с фотокатализом. Несомненно, новым и перспективным направлением является использование СВЧ излучения в катализе как для приготовления катализаторов, так и для эффективного подвода тепла в зону реакции. Проведение каталитических реакций в сверхкритических условиях и использование ионных жидкостей также были освещены в представленных докладах.
В докладах Конгресса были представлены и новые перспективные технологии приготовления катализаторов, включая механическую активацию, магнетронно-ионные технологии и плазменно-дуговой синтез для получения наноструктурированных дисперсных каталитических/электрокаталитических материалов, каталитических и защитных пленок для низкотемпературных электрохимических систем; лазерный синтез пористых функционально-градиентных фильтров и матриц-носителей для нанокаталитических вставок, плазменно-электролитическое эпоксидирование для получения катализаторов на металлических основах.
Существенное внимание было уделено различным проблемам синтеза новых перспективных наноматериалов на основе фуллеренов, углеродных нанотрубок, наноалмаза, нанесенных наночастиц золота, наноструктурированных полимеров и т.д., а также структурированных катализаторов и каталитических мембран, что также находится в русле современных тенденций катализа.
Следует отметить и работы по физико-химическим основам катализа, включающие исследования катализаторов in situ, кинетики и механизма каталитических реакций, что было представлено и на Первом Конгрессе РОСКАТАЛИЗ, но в меньшем объеме.
Значительное внимание было уделено на Конгрессе практическим аспектам применения катализаторов и каталитических процессов. Многие достижения отечественного катализа в этом плане связаны с успехами в области нефтепереработки и нефтехимии. Это касается как новых промышленных катализаторов для процессов риформинга и гидроочистки нефтяных фракций, так и новых методов разработки и оптимизации технологии этих процессов, в частности – математического моделирования процессов нефтепереработки.
Решение Второго Российского конгресса по катализу “РОСКАТАЛИЗ-II”
1. Конгресс отмечает, что за срок, прошедший после проведения Первого Российского конгресса по катализу “РОСКАТАЛИЗ-I” произошла явная консолидация сообщества специалистов (наука, образование, промышленность), работающих в области катализа. Это обусловлено, в первую очередь, существенно возросшим интересом промышленности к отечественным катализаторам и каталитическим технологиям и подтверждается кратно увеличившимся по сравнению с “РОСКАТАЛИЗ-I” присутствием на Конгрессе специалистов промышленности. Очевидно постепенное восстановление широкого фронта отечественных исследований в области катализа, которые охватывают большинство самых “горячих” направлений фундаментальных, поисковых и прикладных исследований в области катализа и сдерживаются в основном отсутствием целевых средств на исследования и соответствующей координирующей программы по катализу федерального уровня.
2. Конгресс отмечает наличие в России новых оригинальных и практически важных разработок, таких как: гидропереработка гудрона на наноразмерных катализаторах (Институт нефтехимического синтеза РАН), двухреакторная каталитическая система синтеза бутадиена из этанола (ОАО “Ярсинтез”), блочные неплатиновые катализаторы в системах получения азотной кислоты и стекловолокнистые катализаторы (обе разработки из Института катализа СО РАН).
3. Конгресс с удовлетворением отмечает сохранение и упрочнение связей российских специалистов-каталитиков со своими коллегами из республик СНГ: Азербайджана, Белоруссии, Казахстана и Узбекистана.
4. Учитывая определяющую роль катализа в развитии экономики страны, Конгресс отмечает целесообразность разработки в рамках РАН, ФАНО России и других ведомств специализированной программы фундаментальных и поисковых исследований по катализу.
5. Конгресс подтверждает общую озабоченность специалистов сохраняющейся недопустимо высокой импортозависимостью России в области промышленных катализаторов, которая в связи с резким осложнением в международных отношениях может привести к драматическим последствиям в функционировании химического комплекса России.
6. Конгресс обращает внимание на необходимость усиления роли катализа в переводе экономики на интенсивную модель развития, а также в переходе от ориентации на экспорт сырья и энергоносителей к развитию собственных перерабатывающих отраслей и производства конечной продукции на их основе.
7. Конгресс отмечает наличие у отечественного сообщества специалистов-каталитиков очевидных приоритетов общегосударственной значимости, на которые должно быть направлено особое внимание в настоящее время. Это:
8. Конгресс подтверждает следующие основные отечественные приоритеты в области фундаментальных исследований:
9. Конгресс подтверждает следующие основные отечественные приоритеты в области прикладных исследований:
10. Конгресс отмечает возросшую необходимость проведения регулярных рабочих совещаний и симпозиумов и т.п. отечественных специалистов по более узким тематикам, некоторые из которых могут быть организованы в виде сателлитных мероприятий к Конгрессу.
11. Конгресс подтверждает целесообразность выбора места и года проведения III Российского конгресса по катализу “РОСКАТАЛИЗ-III”: г. Уфа (2017 год), и обращается в связи с этим к руководству Республики Башкортостан, Уфимскому научному центру РАН, другим организациям, предприятиям и ведомствам Республики оказать всемерную поддержку в подготовке и проведении Третьего Российского конгресса по катализу “РОСКАТАЛИЗ-III”.
Примечание: сборник тезисов всех лекций, устных и стендовых докладов Конгресса РОСКАТАЛИЗ-II доступен на сайте Института катализа СО РАН
Материал подготовили:
Е.С. Локтева, В.В. Каичев, А.В. Лавренов,
П.А. Никульшин, В.С. Солодовниченко, Н.Ю. Адонин,
В.Н. Пармон, А.С. Носков, В.А. Садыков, Л.Я. Старцева
Фотограф: Мелихова Т.С.
Организационный комитет
Технический директор “НИАП-КАТАЛИЗАТОР” А.В. Дульнев
Профессор Е.З. Голосман