Поздравление
В президиуме Российской Академии Наук
Катализ: Взгляд сквозь годы
М.Г. Слинько. Роль математики в катализе и химической технологии
XII Международный конгресс по катализу
В.А. Садыков, Е.А. Паукштис, А.Н. Старцев и А.Г. Степанов
Г. И. Панов Тенденции катализа на рубеже веков.
Статистика Международных Конгрессов по катализу
В начале июля 2000 года в г. Гранада (Испания) состоялось основное мероприятие гетерогенных каталитиков мира последних четырех лет - XII Международный конгресс по катализу. В работе конгресса приняли участие около 4000 человек из различных стран мира. Российская делегация состояла из сорока ученых, одиннадцать из них - сотрудники Института катализа СО РАН.
По просьбе редакции "Каталитического бюллетеня" участники конгресса В.А. Садыков, Е.А. Паукштис, А.Н. Старцев и А.Г. Степанов (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН) дали краткий анализ научной тематики конгресса, отметив наиболее интересные результаты и новые тенденции в развитии исследований.
Программа конгресса включала пять пленарных лекций, прочитанных ведущими учеными мира: H.Topsoe (Дания) - "Характеризация катализаторов в условиях реакции"; M. Iwamoto (Япония) - "Гетерогенный катализ для предотвращения загрязнения атмосферы"; M. Davis (США) - "Молекулярный дизайн гетерогенных катализаторов"; L. Schmidt (США) - "Химические реакции и реактора при миллисекундных временах контакта", G. Martino (Франция) - "Катализ в нефтепереработке и нефтехимии, последние достижения и будущие тенденции".Работа конгресса подразделялась на 4 секции устных докладов и три стендовые сессии.
Научная программа Конгресса включала в себя следующие достаточно традиционные темы:
На устных сессиях известными специалистами были прочитаны ключевые лекции по наиболее актуальным темам:
M. Che (Франция) "Молекулярный и мультидисциплинарный подход к приготовлению катализаторов"
R.A. Van Santen, F.J.M.M. De Gauw "Кислотность в цеолитном катализе"
D.E. De Vos, B.F. Sels, W.M. Van Rhijn, P.A. Jacobs (Бельгия) "Конструирование твердых катализаторов для тонкого органического синтеза в многофазных системах"
S. Gembicki (США) "Достижения в технологиях с использованием новых твердых кислот"
M. Anpo (Япония) "Применение фотокатализаторов на основе оксидов титана и уникальных катализаторов второго поколения на основе диоксида титана, способных работать при облучении видимым светом, для уменьшения содержания вредных компонентов в окружающей среде на глобальном уровне"
P. Metivier (Франция) "Катализ в тонком органическом синтезе: промышленные перспективы"
J.L.Garcia-Fierro (Испания) "Реакции окислительного реформинга метанола для получения водорода"
F. Ciardelli (Италия) "Нанесенные металлоцены: катализаторы для полимеризации олефинов с одним и несколькими типами активных центров"
Кроме того, на каждой устной секции был сделан 31 устный доклад, а большая часть сообщений была представлена на стендовых секциях.
Ниже даны некоторые далеко не полные аналитические данные о состоявшемся конгрессе.
При анализе современных тенденций развития науки о гетерогенном катализе, в той мере, как они отражены на Международных конгрессах по катализу, несомненный интерес представляет методология исследований. На Рис. 1 представлена зависимость числа работ с использованием физических методов исследования данного типа от типа этих методов.
Рис.1. Использование физических методов в гетерогенном катализе.
Как видно из рисунка, общие тенденции в гетерогенном катализе сохранились. ИКС остается доминирующим методом исследования. Намечается более широкое использование метода рентгеновской дифракции (метод 2). Реже используются высоковакуумные методы и ЯМР, что, вероятно, обусловлено дороговизной оборудования и сложностью его обслуживания. Более широко стала использоваться Рамановская спектроскопия (метод 11), однако большая часть представленных работ выполнена в Китае, что не позволяет пока сделать заключение о явной тенденции.
ИКС в настоящее время используется только с Фурье преобразованием, т.е. с применением нового оборудования.
В ИК спектроскопии, как и ранее, большая (порядка 90%) часть работ выполнена для адсорбированных молекул, при этом наблюдается явная тенденция к использованию методов in situ в условиях динамических экспериментов. Серьезных методических прорывов в использовании ИКС не видно. Однако, все большее число групп исследователей имеет возможность работать с кюветами для высокотемпературных исследований.
Одну работу в области колебательной спектроскопии можно отметить особо . Работа выполнена с использованием резонансной Рамановской спектроскопии. Этот метод позволяет характеризовать ближайшее окружение катионов переходных металлов для нанесенных катализаторов. Возможное использование этого подхода - отечественные исследования, проводимые в группе G.I. Panova. Однако, для этого необходимо приобрести или взять в пользование лазеры, излучающие на длинах волн, отвечающих электронным переходам железа 3+ и 2+ в октаэдрическом и тетраэдрическом кислородном окружении, т.е. с общим диапазоном 30000-6000 см-1. Эта работа потребует больших средств, но и отдача от нее может быть высокой. Ожидается, что можно будет точно расшифровать структуру фрагментов, адсорбирующих "альфа-кислород".
Среди новых методов исследования поверхности гетерогенных катализаторов следует отметить электронную томографию (3D-TEM). С помощью этого метода возможно получать трехмерное изображение образцов с высоким разрешением. Трехмерное изображение достигается посредством реконструирования двумерных изображений слоев, полученных посредством сканирования под различными углами. На основании этого метода возможно детальное изучение распределения, например, частиц металла в мезопористой матрице ( K.P. de Jong, доклад A23).
Интересный доклад по использованию ультракоротких лазерных импульсов (пикосекундный временной интервал) для исследования динамики интермедиатов на поверхности NiO был представлен K. Domen, доклад А29. Отмечается возможность наблюдения образования монодентантного формиата из бидентантного при разложении последнего на поверхности NiO(111).
Становится традиционным метод записи на видеопленку в реальном времени процессов in situ, протекающих на поверхности катализатора. Так, в докладе V.Oleshko, D31, сообщалось о наблюдении роста полимерной (полипропилен) цепи in situ на катализаторах Циглера-Натта (TiCl4, нанесенный на MgCl2) c помощью метода трансмиссионной электронной микроскопии (TEM).
Прослеживается неугасающий многолетний интерес к исследованию с помощью физических методов механизмов реакций, таких как изомеризация н-бутена в изо-бутен на ферриеритном цеолитном катализаторе ( J.A. Lercher, et al., A22); изомеризация алканов (M. Hochtl, A31, M.H. Jodaio, P242) на цеолитных бифункциональных катализаторах; селективное восстановление NO пропаном на медь-содержащем высококремнистом цеолитном катализаторе (J.C. Lavalley, Р092); превращение хлоралканов (хлорметан, 2-хлорпронан) в высшие углеводороды, а также их превращения в окислительных условиях (J. Jaumain, P112, M. Baldi, P113); изомеризация н-бутана и н-пентана на различным образом модифицированном сульфатированном оксиде циркония (R. Olindo, P240; M.Risch, P241); алкилирование бутенов изобутаном на гетерополикислотных катализаторах и катализаторе на основе сульфатированной окиси циркония (E.A. Paukshtis, P268).
Нашло свое отражение использование физических методов и в исследовании процессов диффузии и особенностей динамического поведения адсорбатов в порах цеолитных катализаторов. Так, J. Fraissard, P334, представил доклад об использовании 129Xe ЯМР спектроскопии для исследования диффузии бензола в цеолите
H-ZSM-5. Экспериментально полученные величины коэффициентов диффузии вполне согласуются с величинами, полученными другими методами. A. Gedeon, P387 продемонстрировал возможность выявления особенностей движения адсорбированных в цеолит органических молекул с помощью двумерной ЯМР спектроскопии и получения кинетических характеристик наблюдаемых видов движения.
Большое число работ посвящено исследованию кислотности гетерогенных катализаторов методом ИК спектроскопии с применением различных молекул-зондов (например, доклады C. Morterra, P367; E.A. Paukshtis, P268).
Впервые представлен доклад об использовании неупругого некогерентного нейтронного рассеяния (INS) для характеризования коксовых отложений на катализаторах Pd/C. Метод существенно дополняет данные ИК спектроскопии вследствие больших возможностей в исследовании высокодисперсных материалов, таких как, например, графит, активированный уголь, сибунит и др. (S.F.Parker, P370) .
Следует также отметить использование физметодов для поиска и охарактеризования новых направлений превращения парафинов и выявления новых нетрадиционных механизмов превращений олефинов на цеолитных катализаторах кислотной природы. Так, например, в представленном докладе A.G. Stepanov, RR099, сообщается о возможности карбонилирования алканов (пропан, изо-бутан) в карбоновые кислоты на цеолитном катализаторе H-ZSM-5 в мягких условиях. J.K. Domen, P 333, с помощью ИК спектроскопии продемонстрировал возможность изомеризации н-бутена без стадии переноса протона с кислотной группы цеолита на олефин.
Новым для исследований в области катализа и весьма пока нераспространенным является применение ЯМР микротомографии для исследования процесса закоксовывания катализаторов. Этот метод, продемонстрированный S.P.Rigby, P389, позволяет получать исключительно ценную информацию о распределении кокса по слоям катализатора посредством компьютерной томографической визуализации мест локализации кокса.
В пленарной лекции H. Topsoe основным лейтмотивом был тезис о необходимости исследования твердых катализаторов непосредственно в каталитическом реакторе в реальных условиях проведения каталитического процесса. По-видимому, данный тезис ни у кого не вызывает сомнений, однако приведенный в докладе иллюстрационный материал показывает, насколько желаемое далеко от реального. Исследование реконструкции поверхности Ni(110) под воздействием сероводорода иллюстрирует прежде всего возможности метода сканирующей туннельной микроскопии по исследованию поверхности монокристалла на атомном уровне, но никак не каталитическую реакцию с участием сероводорода. То же самое можно сказать об использовании высокотемпературных камер для исследования изменения фазового состава и строения поверхности под воздействием газовой фазы. Использование специальной камеры для высокотемпературной обработки образцов газовой смесью в сочетании с типичными высоковакуумными системами позволяет исследовать результат воздействия газовой фазы на поверхность монокристалла, что никак нельзя отнести к исследованию in situ. Действительно, in situ эксперименты могут быть выполнены с помощью "быстрого" EXAFS и рентгенофазового анализа при изучении процессов генезиса катализаторов, их закоксовывания и регенерации непосредственно в высокотемпературной камере. Природа интермедиатов на поверхности твердых катализаторов может быть изучена с помощью ИКФП с масс-спектрометрическим анализом газовой фазы.
Особо хотелось бы остановиться на результатах исследования модельной системы для сульфидных катализаторов гидрообессеривания: MoS2 - подобных кластеров, нанесенных на поверхность монокристалла Au(111). После последовательного напыления атомов серы, молибдена и снова серы методом сканирующей туннельной микроскопии на поверхности монокристалла были обнаружены треугольные островки, изображение которых получено с атомным разрешением. Затем система была обработана атомарным водородом, при этом удалось зарегистрировать одиночный дефект поверхности - анионную вакансию серы. Экспериментально работа выполнена безукоризненно, что еще раз демонстрирует возможности современных методов по исследованию поверхности монокристаллов. Однако, интерпретация результатов не выдерживает никакой критики. Следует обратить внимание на следующие обстоятельства:
Треугольная форма частиц свидетельствует о большом избытке свободной энергии в данной системе, поэтому в реальных условиях катализа данные частицы не могут быть устойчивыми системами. Такая форма частиц свидетельствует об эпитаксиальном взаимодействии MoS2 - подобных частиц с гранью Au(111) вследствие геометрического соответствия и близости параметров решеток.
Простой расчет стехиометрии S:Mo поверхностных частиц свидетельствует о большом избытке атомов серы по отношению к молибдену. Здесь речь может идти только о кластерах [MoxSy]n- с большим избытком серы (по сравнению с MoS2) и большим избытком отрицательного заряда вследствие перетекания электронной плотности с атомов Au подложки. В реальных условиях катализа формируется стехиометрическая макромолекула MoS2 как термодинамически наиболее устойчивая.
Яркое свечение периферийных атомов молибдена свидетельствует об их неравноценности по сравнению с внутренними атомами; по-видимому, эти атомы находятся в более окисленном состоянии, отличном от состояния Mo(IV).
Экспериментально полученное значение энергии активации взаимодействия атомарного водорода с поверхностным атомом серы (0.6 эВ) существенно ниже, чем полученное для реальных каталитических систем (более 5 эВ).
Таким образом, основной вывод, сделанный H. Topsoe из результатов данной работы, об экспериментальном доказательстве участия анионных вакансий дисульфида молибдена в каталитическом цикле реакции гидрогенолиза C-S-связи, не имеет под собой прямого экспериментального обоснования. Не вызывает никакого сомнения, что дефекты решетки (к которым относятся и анионные вакансии) всегда существуют в неравновесных системах, однако они неизбежно будут отожжены в реальных условиях каталитического процесса. Поэтому вопрос об участии анионных вакансий в каталитическом цикле по-прежнему остается дискуссионным.
Подводя итоги анализу данного пленарного доклада, можно сказать, что продекларированный в названии доклада тезис о необходимости исследования катализаторов in situ не нашел экспериментального подтверждения в большинстве из продемонстрированных примеров (за исключением двух методов, отмеченных выше).
Пленарная лекция G. Martino "Catalysis for oil refining and petrochemistry, recent developments and future trends" была посвящена обзору последних достижений в области производства катализаторов и развитию процессов переработки нефтяных фракций. Особо подчеркивалась необходимость глубокой гидроочистки и глубокого гидрирования моторных и печных топлив, при этом отмечалась тенденция к ужесточению экологических требований к качеству всех видов топлив. Отмечался также ряд устойчивых направлений развития каталитических процессов и новых катализаторов, направленных на ресурсосбережение и снижение стоимости.
Все три устных доклада, представленные в секции "Катализ сульфидами, нитридами и карбидами" (V. Schwartz et al. "Mechanism of HDN over Mo and Nb-Mo Carbide Catalysts"; G. Berhault et al. " In Situ Characterization of Transition Metal Sulfide Catalysts by IR Probe Molecule adsorption and Model Reactions"; P. Afanasiev et al. "Comprehension of the Promoting Effects in the MCR2S4 Mixed Sulfide Catalysts) были посвящены весьма распространенной в последнее время проблеме поиска и исследования новых каталитических систем для решения задач глубокой нефтепереработки углеводородного сырья. Следует отметить, что новые каталитические системы, способные составить конкуренцию традиционным катализаторам нефтепереработки, до сих пор не найдены. Поэтому детальное исследование механизма каталитического действия новых катализаторов представляется не вполне обоснованным. Безусловно, это пополняет наши знания, но уводит в сторону от решения основной проблемы катализаторов гидропереработки - механизма каталитического действия сульфидных катализаторов.
Из 21 стендовых докладов, представленных на секции "Катализ сульфидами, нитридами и карбидами", можно отметить лишь следующие. Работа P. Afanasiev et al. посвящена новому методу приготовления массивного высокодисперсного MoS2. Нанесенные на оксид алюминия высокодисперсные частицы MoS2 были получены ультразвуковым разложением карбонила молибдена в присутствии серы (Jung Joon Lee et al.). Биметаллические сульфидные Со-Мо кластеры были получены внутри пор цеолита с использованием карбонильных предшественников, катализаторы охарактеризованы методами РФЭС и EXAFS (Ya. Okamoto et al.). P.C.H. Mitchel et al. использовали метод неупругого рассеяния нейтронов для изучения адсорбции тиофена на сульфидных катализаторах. Как оказалось, взаимодействие молекулы тиофена с поверхностью катализаторов значительно слабее, нежели в молекулярных комплексах тиофена с переходными металлами, что само по себе неудивительно. Остальные работы представляют лишь локальный интерес для узкого круга специалистов.
В области селективного окисления большое внимание продолжает уделяться процессам при миллисекундных временах контакта на блочных катализаторах. В пленарном докладе L. Schmidt обобщены основные черты данных процессов, протекающих при больших градиентах состава газовой фазы и температуры, рассмотрены подходы к их моделированию и масштабированию. Для иллюстрации приведены последние данные по окислительному дегидрированию этана в этилен с высокой (85%) селективностью по этилену, достигаемой за счет введения в исходную смесь водорода и промотирования платины оловом. Другим рассмотренным примером является селективное окисление циклогексана в олефины и оксигенаты на одной платиновой сетке. Предполагается, что основной особенностью обеих систем является наличие двух зон реакции. При этом реакции окисления кислородом протекают на входе в реактор, а последующие реакции, такие как гомогенный пиролиз, протекают после того, как весь кислород израсходован, и поверхность пассивирована углеродом. Для реактора с одной сеткой в расположенной за сеткой области протекают только гомогенные реакции; в этой области температура резко снижается, способствуя закалке олефинов и оксигенатов.
В стендовом докладе V. Sadykov et. al. с помощью сканирующей электронной микроскопии (A. Salanov) непосредственно показано образование пластинчатого графитоподобного углерода на частях микроблока, контактирующих с реакционной смесью, не содержащей кислород. При этом активный компонент - платина, промотированная оловом, находится на поверхности таких пластин в виде сросшихся игольчатых кристаллов сплава Pt-Sn. Выход их на поверхность объяснен способностью катализировать высокоэффективное окисление углерода водяным паром и диоксидом углерода.
В процессах селективного окисления большое внимание уделяется процессам мягкого окисления ароматики, в том числе бензола в фенол, с использованием как кислорода, так и нетрадиционных окислителей - закиси азота (работы G. Panov,
A. Anshits et al.).
Проблемы катализа в защите окружающей среды рассмотрены в пленарной лекции M. Iwamoto. Основные усилия исследователей в области экологического катализа в настоящее время направлены на разработку нецеолитных катализаторов селективного восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода, снижении их рабочих температур и обеспечении устойчивости к отравлению серой. Продолжается разработка и исследование систем, обеспечивающих накапливание нитратов на поверхности в условиях бедных смесей с последующим их восстановлением импульсом обогащенной смеси. В данном направлении наиболее существенной проблемой является обеспечение устойчивости компонентов, аккумулирующих нитрит-нитратные комплексы (соединения бария и др.), по отношению к отравлению за счет образования сульфатов.
Существенное внимание уделяется проблемам удаления летучих органических соединений из промышленных выбросов, сажи из дизельных выбросов, разработке новых композиций для катализаторов трехкомпонентной очистки отходящих газов ДВС на основе промотированного диоксида церия, способных аккумулировать/отдавать кислород, проблемам разрушения фреонов.
В области приготовления катализаторов практически не было представлено работ по новым методам и технологиям синтеза.
Среди новых систем продолжается интенсивная разработка катализаторов на основе мезопористых материалов и микропористых столбчатых глин.
В целом XII Международный конгресс по катализу прошел очень успешно и был весьма полезен для оценки новых тенденций в катализе, обмена мнениями с ведущими специалистами мира и установления новых контактов.
Следующий XIII Международный конгресс по катализу решено провести в 2004 году в Париже. Все расширяющийся объем материалов и масштаб Конгресса не позволяют существенным образом расширить обсуждаемые направления катализа. В частности, как и ранее, на следующем Конгрессе практически не будут представлены гомогенный катализ и инженерные проблемы катализа. Решено уменьшить в будущем и объем печатных материалов Конгресса, поскольку вручавшийся всем участникам четырехтомник печатных трудов Конгресса достиг в 2000 году рекордного веса - 8 кг (!). Поднять сумку с этими трудами оказалось не под силу многим участникам.
Е.А. Паукштис, В.А. Садыков,А.Н. Старцев, А.Г. Степанов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск
